蔬菜中有害重金属联合消化速测技术的研究

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2013/09/22
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土壤固体废弃物监测

蔬菜中有害重金属联合消化速测技术研究报告

目前，国内外对重金属的检测方法都需要经过长时间和复杂的样品前处理过程（包括提取、净化、浓缩等），而且所使用的检测仪器（如原子吸收分光光度计、原子荧光光度计、气相色谱、高压液相色谱及其他原子化器械等）虽然最低检测浓度低、测试灵敏度高，能满足出口贸易检测需要，但价格昂贵，操作、维护复杂，测试成本高，仅适于在较高层次的实验室使用，并且需要专业人员操作。而食品安全控制必须建立一个多层次的监控体系，对于基层监控单位或生产单位自控则以比色法为好，其设备相对简易，通用性强，投资较少，最低检测浓度虽较高，但仍可满足食品安全监控要求，但它的测试效率相对较低，耗时长，工时费用大，检测成本仍居高不下；因此，我们研究开发出了一种联合消化、分别测定蔬菜中重金属的快速测试技术。

Ⅰ、蔬菜中重金属元素铅、砷、铬、镉的联合消化

国标方法测定蔬菜中的重金属，样品前处理耗时太长，且处理一次样品只测一种元素，效率太低。而对于速测技术，有效缩短样品前处理时间是最关键的，只消化一次样品便可同时测定几种重金属元素的含量，大大缩短了测试时间，为测试单位提供了极大的便利，节约了大量的测试成本。（由于汞在高温消化时容易挥发，为了提高效率，缩短消化时间，—可不要）该方法可供测定铅、砷、铬、镉四种金属元素。

样品经硝酸、高氯酸和硫酸湿法消化后，所得待测液供铅、砷、铬、镉分别吸取测定使用。

一、蔬菜中重金属铬的测定

1、方法原理：在酸性溶液中，试样的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠还原，而六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，该络合物在波长540nm处有最佳吸收，且其颜色深浅与六价铬含量呈正比关系。

2、方法检出限为0.001mg/kg，线性区间为0.02—0.6mg/kg，回收率在80—120%之间，平均相对偏差≤10%。

3、与常规方法相比，本速测方法优点在于：

（1）用亚硝酸钠代替叠氮化钠作为还原剂，降低了危险性（叠氮化钠属危险易爆品）。

（2）优化了测试方法：本法是将待测液及空白、标准各吸取5.0ml于小反应瓶中，再用滴瓶依次定量地加入药剂。而常见的方法则是在25ml容量瓶中定容显色，这样必须加入大量的试剂，但进行测定时仅用2ml溶液，浪费药品，并且还要同时作标准系列，绘制工作曲线，过程繁杂。

（3）体系干扰小。由于选用了合适的酸性条件和显色剂用量，可掩蔽20ppmFe³⁺、260ppmMo⁶⁺、5ppmV⁵⁺（显色十分钟后自行褪色）等，而Hg²⁺则无干扰。

二、蔬菜中重金属铅的测试

1、速测方法原理：试样消化后，在PH8.5—9.0时，铅离子与双硫腙生成红色络合物，该络合物溶于三氯甲烷，其颜色的深浅与铅离子的含量成正比。在波长510nm处测其吸光度，根据朗伯—比尔定律求出其含量。

2、该法检出限为0.05mg /kg，线性区间为0.1—1.5mg/kg，回收率在74—113%之间，平均相对偏差≤20%。

3、与常规方法相比，其主要特点有：

（1）开发了新的消化体系，使原来常规的消化时间2-3个小时（硝酸-硫酸法）缩短到1个小时，大大减少了待测液的制备时间。

（2）开发了新的掩蔽方法：在显色过程中，不用KCN剧毒药剂作掩蔽剂，不但减少了对环境的二次污染，而且避免了对操作人员的健康危害。其掩蔽能力为：50ml溶液中可掩蔽500ugFe³⁺、20ugZn²⁺、20ugCu²⁺、0.5ugHg²⁺、10ugCd²⁺等。

（3）配方中优选、设置了强色剂，提高了低浓度式样的吸光度，降低了测试误差。

（4）由于样品前处理过程简化，所以完成一个样品测试时间大大缩短，仅需3个小时左右。

（5）改进后的双硫腙比色法所需仪器价格适中，降低了测试成本，并且便于携带。

蔬菜中重金属铅的快速检测方法，虽然没有使用氰化钾作为掩蔽剂，但整个显色体系对影响测试的锌、汞、铁、铜等离子也具有一定的掩蔽能力，且足以满足测定的需要。该速测方法的线性范围为0.1—1.5mg/kg（相当于蔬菜中的铅含量范围），所以也能够满足判断蔬菜中铅的含量超标与否（0.2mg/kg）的需要。

三、蔬菜中砷的测定

1、方法原理：样品经消解后，砷全部转化为五价砷，在酸性条件下，用硼氢化钾将五价砷还原为砷化氢，用乙酸铅棉滤去硫化氢后，砷化氢用硝酸银-硝酸-聚乙烯醇-乙醇混合液吸收，吸收液在速测仪上进行测定，测定波长为420nm。

2、方法检出限为0.15mg/kg，线性区间为0.1—0.6mg/kg，回收率在95—106%之间，平均相对偏差≤20%。

3、与常规方法相比，该法优点在于：

（1）改变了消化体系，提高了样品消解速度，消化一个样品仅需约1小时。

（2）改变了还原剂的配比，国标中采用硼氢化钾：氯化钠=1：4，并用压片机压成片剂，分两次加入。速测法采用小试管装填，比例调为1：1，一次加入，既保证反应迅速，又能让其充分吸收，效果更好。

（3）国标采用对砷化氢反应瓶进行水浴加热，麻烦且有一定的危险（温度高时容易爆沸），而速测法不用加热，直接让其反应。

四、蔬菜中镉的测定

1、速测方法基本原理：试样经消化后，在碱性溶液中，Cd²⁺与双硫腙反应形成红色络合物，该络合物溶于三氯甲烷，其颜色深浅与Cd²⁺浓度成正比，最佳吸收波长为505nm。

2、方法检出限为0.02mg/kg，线性区间为0—0.2mg/kg，回收率在90—120%之间，平均相对偏差≤6.2%。

3、方法特点：

（1）本方法中采用了不同于国标法（6-溴苯并噻唑偶氮萘酚、三氯甲烷体系）的显色体系（双硫腙、三氯甲烷体系），此显色体系试剂比较容易得到而且价格便宜，可以大大降低测试成本。

（2）优化了萃取剂用量，变多次萃取为一次萃取，提高了测试效率。

（3）采用了强碱性条件及相应的掩蔽剂，改善了抗干扰能力，可掩蔽120ppmFe³⁺、40ppmZn²⁺、4.8ppmCr²⁺、10ppmHg²⁺、30ppmPb²⁺等，而Cu²⁺无干扰。

五、测试结果：

采用联合消化的方法对以上四种重金属元素分别测定，平行及重现结果如下表：

由以上数据可以看出：

（1）本速测法很好地实现了联合消化，这在测定蔬菜中重金属元素方面取得了重大突破。目前尚无见有关报道。

（2）利用该消化方法来测定四种重金属，误差符合国标要求，准确度高，准确性和平行性都很好，与常规方法相比，测试快速、操作简便、省工省时，一个人测定一个小麦样品中的四种重金属Pb、As、Cr、Cd总共用时为6小时左右，比单独消化进行单个项目测定更省时、省事，非常适合基层单位推广应用。

（3）所用试剂均为成品配套试剂，无需用户自行配制，更加有效地提高了工作效率。

Ⅱ、蔬菜中重金属汞的测定

1、方法原理：样品经消化后，借助掩蔽剂对体系的干扰进行消除，利用双硫腙同汞在强酸性条件下生成红色络合物，该络合物溶于CHCL₃，且颜色深浅与其中汞的含量呈线性相关。将样品中的汞以CHCL₃一次萃取后，在510nm处测吸光度，利用朗伯—比尔定律求出蔬菜中汞的含量。

2、方法检出限为0.005mg/kg，线性区间为0.01—0.3mg/kg，回收率在75—120%之间，平均相对偏差≤10%。

3、与国标比色法相比，该法特点在于：

（1）简化了回流冷凝装置：由原来繁杂的一套接自来水管冷水回流的冷凝器改变为现在较简易的下接小吸收瓶的冷凝装置。

（2）缩短了消化样品前处理时间：由原来的4小时缩为1小时50分。

（3）改变了萃取方法：萃取过程由国标中的萃取-反萃取改变为一次性萃取。

（4）节省了试剂：国标方法中消化一个样品共需用硝酸45ml、硫酸15ml,本法消化一个样品只需混酸25ml(9:1=硝酸:高氯酸)、硫酸5ml。

（5）相对于国标的双硫腙比色法，该法灵敏度更高。本法检出限为5ug/kg，而国标为25ug/kg。

（6）体系的选择性高，常见离子对待测液几乎无干扰。实验证明， 400ppmFe³⁺、200ppmZn²⁺、150ppmPb²⁺、150ppmCd²⁺以及60ppm以下Cu²⁺对体系均无明显干扰，而60ppm以上特别是100ppm以上的Cu²⁺对体系干扰较大，要加掩蔽剂消除其干扰。但小麦中的铜含量只有几个ppm，所以其干扰不予考虑。

使用本法对蔬菜样品进行测定，其重现性结果如下：

由以上数据可以看出，本测试方法的重现性很好，测值的相对误差均在±1%之间，误差符合国标要求，并且和常规方法比较起来，具有快速、简便等优点，大大缩短了消化时间和整体测试时间。体系选择性高，几乎没有其他干扰，并且能达到检测出国家所规定安全蔬菜的标准。但也存在不足：因汞易挥发，消化时应控制好消化温度，且吸收瓶有点小，中间需更换冷水，所以操作时应格外小心，防止倒吸。

Ⅲ、总结：

为了验证该方法及仪器的可靠性、准确性与稳定性，我们公司特地委托河南省分析测试中心，分别用国标方法和本公司的速测方法对五种蔬菜进行了测定。

1.试验材料

1.1供试仪器：IRIS及YN-CLVI智能化农药残留快速检测仪

1.2供试重金属：砷、铅、铬、镉、汞

1.3供试小麦：西葫芦、黄瓜、西红柿、茄子、洋葱

国标方法依据：JY/T 015－1996 （感耦等离子体原子发射光谱法通则）

速测方法依据：河南农大迅捷测试技术有限公司的《YN-CLVI智能化农药残留快速检测仪使用说明书》

2.试验结果：

注:二者比值指的是国标限量与平均绝对误差的比值。它反映了该方法的准确性和可靠性。

用本法测定蔬菜样品时，误差符合国标要求，和常规方法测值相比，绝对误差＜10%。由此可证明，本公司开发的速测方法完全可达到速测目的，并且准确度和精确度均很高。

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