ICP配套耐氢氟酸进样系统同时测定工业硅中Fe、Ca、P、B、Al、Ti六种杂质元素

广结善缘

2013/11/22
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ICP-2000配套耐氢氟酸进样系统同时测定工业硅中Fe、Ca、P、B、Al、Ti六种杂质元素

硅有广阔来源和应用领域，硅是自然界分布最广的元素之一，是介于金属和非金属之间的半金属。国际上通常把商品硅分成工业硅和半导体硅，工业硅大量应用于冶炼各种合金，在很多金属冶炼中作还原剂。工业硅是电子工业超纯硅的原料，当今世界正处在由工业时代走向信息时代。在信息时代领头的是半导体材料－-硅。近年来太阳能电池的研究进展很快，工业硅消费量一直在快速增长着，对硅的质量要求也日益提高，本文对工业硅从样品分解、分析线选择、及仪器最佳分析条件等方面进行了研究，建立以ICP-2000配套耐氢氟酸进样系统测定工业硅中六种杂质元素的具体测试方法，该方法能够准确快速地测定样品中6个元素，测定结果的回收率91.5%～102.6%、相对标准偏差0.71%～3.29%。

1实验部分

1.1.仪器ICP-2000型单道扫描式电感耦合发射光谱仪

主要技术指标：光栅刻线: 3600条/mm 、波长扫描范围: 190nm～500nm、 SCP耐氢氟酸进样系统

主要工作参数：等离子气流量: 900L/h 、载气流量:12L/h 、辅助气流量：12L/h、寻峰步距：0.002nm、功率: 综合考虑6个元素将功率调整为1.0KW

1.2.试剂

主要试剂: 硝酸（优级纯）、氢氟酸（优级纯）、超纯水（１８.２５ＭΩ.ｃｍ）、0.06g/ml甘露醇溶液、Ca、Fe、Al、Ti、B、P六种元素的单标标准溶液（1000ug/ml）

主要器皿：聚四氟乙烯烧杯200-250ml 塑料容量瓶100ml、塑料容量瓶50ml、实验室基本用品。

1.3. 样品配制

根据试样中杂质元素含量高低将样品溶液配制成适当浓度，酸度控制在 10％左右即可。

1.4. 样品溶解

称取工业硅样品约0.5g（精确至0.1mg）于200-250ml 聚四氟乙烯烧杯中加入6mlHF，然后加入6ml0.06g/ml甘露醇溶液以防止B元素在样品前处理过程中挥发，再逐滴缓慢地加入3mlHNO₃，放在加热板上低温溶解至清（如果没有溶清可补加HNO₃或HF致试样完全溶解），冷却至室温，移入100ml容量瓶中（工业硅中B、P含量较低，为减少不确定度，提高测试精度，测试B、P时需定容至50ml容量瓶），用超纯水定容至刻度，摇匀，在ICP-2000上测试即可(此溶液基体浓度为200mg/l、酸度为10%V/V).

1.5. ICP-AES工作曲线标准溶液的配制

分别取用适量的 1000ug/ml 的单标准溶液配制成各元素对应浓度的系列标准溶液为与样品酸度相对应，标准溶液的酸度为10%(V/V)。

表1标准系列的配制

元素	STD1	STD2	STD3	STD4
元素	溶液浓度 ug/ml	溶液浓度 ug/ml	溶液浓度 ug/ml	溶液浓度 ug/ml
Ca	0	1	2	10
Fe	0	2	5	20
Al	0	1	2	10
Ti	0	0.5	1	2
B	0	0.5	1	2
P	0	0.5	1	2

2结果和讨论

2.1. 分析线的选择

根据ICP软件谱线库提供所有元素不同谱线，首先选择被测元素灵敏度高的谱线，其次考虑不受样品基体及被测元素相互之间干扰小的谱线的原则，选择分析线如下。

表2元素的分析谱线

元素	Ca	Fe	Al	Ti	B	P
分析线（nm）	393.367	234.349	394.401	334.941	208.959	214.914

2.2. 酸度的选择

工业硅的溶解可用酸溶或碱溶，考虑到工业硅中B、P元素在碱熔时易挥发，且碱溶方式不管选择氢氧化钠或碳酸钙多对被测元素造成影响，而且碱熔样品溶液盐分较高，进样时会造成雾化器积盐，对仪器进样造成影响从而影响测试结果.所以只能选择硝酸加氢氟酸的方法。在这基础下，加入1μg/ml被测元素，测定其强度，酸度从2%～20%，信号强度值随着酸度的变化负相关，强度有变小的趋势，但变化不是很明显。本文考虑如酸度太低，有的被测元素易析出，而酸度太高会影响溶液的提升量。所以本文工作曲线标准溶液和试样酸度为10%（V/V）。

表3酸度对信号强度的影响

元素（波长）	2%酸度	5%酸度	10%酸度	12%酸度	15%酸度	20%酸度
元素（波长）	信号强度	信号强度	信号强度	信号强度	信号强度	信号强度
Ca（393.367nm）	19401.0	19322.0	19315.0	19308.0	19255.7	19126.0
Fe（234.349nm）	1066.3	1067.5	1050.0	1045.2	1032.3	1022.1
Al（394.401nm）	1266.9	1265.3	1255.0	1245.9	1230.6	1228.7
Ti（334.941nm）	4388.6	4358.1	4307.0	4301.2	4287.6	4256.8
B（208.959nm）	570.1	565.1	564.9	555.9	548.8	541.1
P（214.914nm）	350.6	350.1	344.0	343.5	333.6	328.1

2.3. 基体浓度的选择

由于硅在溶解过程中和氢氟酸反应生成了氟化硅蒸发，所以硅基体对Ca、Fe、Al、Ti、B、P六种杂质元素测定基本不会产生基体影响.本方法在这基础下，考虑了仪器的灵敏度和样品的测定下限选择了基体浓度200mg/L溶液作为工作条件。

2.4. 方法检出限

将样品空白测量7次，记录各元素空白信号的标准偏差，计算出各元素方法检出限，如下表可见。

表4元素检出限

元素	Ca	Fe	Al	Ti	B	P
检出限（μg/ml）	0.007	0.024	0.069	0.007	0.036	0.054

2.5. 回收率和精密度

测试工业硅的标准样品中Ca、Fe、Al、Ti、B、P六个杂质元素含量，以验证实验方法的回收率和精密度，测试结果如下表：

表5方法回收率及精密度

元素	标准值 mg/kg	测定值 mg/kg	回收率 %	RSD %
Ca	550.0	564.0	102.6	1.73
Fe	4400.0	4474.3	101.7	1.20
Al	260.0	261.9	100.7	0.80
Ti	230.0	210.6	91.5	1.76
B	50.0	48.7	97.4	0.71
P	65.0	60.2	92.6	3.29

3．结论

本实验方法通过采用耐氢氟酸进样系统、选择最佳工作条件，建立了以ICP-2000同时测定工业硅中Ca、Fe、Al、Ti、B、P六种杂质元素的具体测试方法，简化了样品前处理的流程，可操作性强，实验证明该仪器大部分技术指标达到和接近了囯外同类产品技术指标，整个分析过程快速、简便、结果准确、有很好操作性等优点，所以该方法对工业硅产品质量控制及检验杂质元素含量，具有可操作性和很好地应用价值。

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光哥

第1楼2013/11/22

应助工程师

这个。。。。我先呵呵一下，有段时间没做金属硅了，说错了请您也别介意。

1、这个标准样品GSB03-2200-2008，Fe、Al、Ca三者含量超过了5000ppmw，按照牌号，这个属于775（如果现在还有这个牌号的话）或者等外品；
2、这个测试的方法检出限完全不能适用这个样品——空白使用的是酸而不是高纯的硅。这个。。。。差距也太大了吧？
3、就我们以前做过的金属硅，不赶酸，确切地说是不赶硅的话，做做高牌号的少量几个样品尚可。这种方法转换到常规的生产测试上，完全不可行。换句话说，也许这个方法适合775/等外品，但是能否适合1101、1502、2202？就我们做过的样品，我个人认为是完全不适合的。
4、国内的标准样品，如果是文中所列的“标准值”的话，建议使用NIST SRM57b替代。至少SRM57B的标准值还附带了不确定度，而不是仅仅只有一个“标准值”。而且这个57B标准品牌号处于2202，而且P/B的含量也是十几个ppmw

抱歉谷歌又被河蟹了，关于SRM57B的一些数据是否有出入，有3年左右没做，真的有些是忘记了。

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私聊

广结善缘

第2楼2013/11/22

你可以百度去查询下标准值具体是多少，至于能不能用在生产上，如果不赶酸都不行，那么赶酸的情况不是更不行吗，但是事实上有很多需要赶酸的客户在用于生产测试。

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私聊

光哥

第3楼2013/11/22

应助工程师

不赶酸来做1101之类的金属硅，背景很高。赶酸之后才可以的，您看错了
广结善缘(gengguangshan) 发表:你可以百度去查询下标准值具体是多少，至于能不能用在生产上，如果不赶酸都不行，那么赶酸的情况不是更不行吗，但是事实上有很多需要赶酸的客户在用于生产测试。