稀土硅铁合金、硅铁镁合金中稀土分量ICP-AES分析

元亮仪器

2014/11/20

私聊

ICP光谱

稀土硅铁合金、硅铁镁合金中稀土分量ICP-AES分析

摘要：本文研究了应用ICP-AES 分析技术测定稀土元素的方法。考察了各种共存元素对La、Ce、Pr、Nd 和Sm 元素多条谱线的影响情况。选择了合适的分析谱线，确定了仪器工作参数和分析条件。进行了样品加标回收试验和精密度试验，回收率在92％～106％之间，相对标准偏差小于５％。关键词：稀土硅铁合金稀土硅铁镁合金镧铈镨钕钐 ICP-AES

1 前言稀土硅铁合金和稀土硅铁镁合金在球铁冶炼过程中广泛使用，其含量及用量对生产影响较大，加入量有严格规定。各种稀土元素对生产和产品性能影响不同，因此，单一稀土元素分析已成为材料研究和生产中必不可少的项目。稀土元素由于化学性质相似，很难相互分离和分别测定，传统化学分析是测定混合稀土总量。混合稀土单一分量测定，最常用的方法是X 射线荧光光谱法，但这种分析技术灵敏度不高，基体干扰严重。ICP-AES法由于灵敏、基体干扰小，目前已成为稀土元素光谱分析重要手段。高纯稀土氧化物中杂质稀土元素分析报道最多，土壤、肥料、植物、金属与合金也有报道。我们采用上海泰伦分析仪器生产的DGS-Ⅲ型电感耦合等离子体发射光谱仪，开展了稀土硅铁合金和稀土硅铁镁合金中稀土单一分量分析方法研究。

上图为上海泰伦分析仪器有限公司DGS-Ⅲ型电感耦合等离子体发射光谱仪

2 试验部分
2.1 仪器及工作条件上海泰伦分析仪器有限公司生产DGS-Ⅲ型电感耦合等离子体发射光谱仪仪器工作条件：冷却气14L/min；护套气0.3L/min；载气0.425L/min；溶液提升量：1.2mL/min.；功率0.97 kW；观测高度为感应线圈上方15mm。
2.2 试剂及标准溶液实验中使用的硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸均为分析纯试剂，水为蒸馏水。各元素标准溶液均采用国家标准物质。
2.3 样品溶液的制备准确称取0.1000g样品（预先过120目筛）于铂金或聚四氟乙烯烧杯中，加少量水湿润后，加入5mL硝酸，再滴加3～5mL氢氟酸。低温加热溶解试样，待试样溶解完全后，加入５mL 高氯酸，继续加热至冒烟。溶液体积蒸发至１mL 左右取下冷却，加入10mL 盐酸（1+1）溶盐。冷却至室温后，转移到100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀待测。
2.4 混合标准溶液的制备称取0.0300g高纯铁数份于100mL 玻璃烧杯中，加入5mL 硝酸和５mL 高氯酸，低温溶解。待试样溶解完全后，加热冒高氯酸烟，蒸发溶液体积至1mL 左右取下，稍冷后加入10mL 盐酸（1+1）溶盐。冷却至室温后，转移到100mL 容量瓶中，吸取适量各元素纯标准溶液，按表１组成，配制成混合标准溶液系列。

表１混合标准溶液 (μg/mL)

编号	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Fe
1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	300
2	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	300
3	20.0	50.0	5.0	10.0	2.0	300
4	70.0	140.0	17.0	60.	10.0	300

3 结果与讨论
3.1 试样溶解采用硝酸和氢氟酸分解稀土硅铁合金、稀土硅铁镁合金试样，溶液中剩余氢氟酸采用高氯酸高温加热冒烟赶氟。采用本方法溶解试样，样品分解完全，溶液清亮。
3.2 分析谱线的选择根据被测试样组成、被测元素及共存元素含量初步选择谱线（见表2），并对各条谱线光谱干扰情况进行了实际考察。表２分析谱线及可能干扰元素

分析元素谱线	干扰元素
La333.749nm	Cr	Cu	Fe	Mg	Mn	Ti	V
La398.852nm
Ce413.765nm	Ca	Fe	Ti
Pr422.293nm
Pr422.535nm	Ca	Fe	Ti	V
Pr417.939nm	Cr	Fe	V	Th
Nd406.109nm	Ca	Fe	Cr	Mn
Nd401.225nm	Ca	Cr	Ti
Nd415.608nm	Ca	Fe
Nd430.358nm	Ca	Fe
Nd442.434nm	Ca	Ti	V	Cr

3.2.1基体影响及消除

试样经高氯酸冒烟处理后，主量元素之一硅生成氟化物挥发了，因此，溶液中铁为基体，只要考虑铁对被测元素的影响。结果表明；除Pr422.535nm 谱线外，铁量小于500μg/mL 时，对La333.749nm 线、Ce413.765nm 线、Nd430.358nm 线的影响很小，其干扰可忽略。其它分析线不受影响。大部分谱线基线强度不随铁量变化，采用高纯铁配制标准溶液系列，对含铁量进行大致匹配后进行试样分析，可以得到正确结果。本方法铁匹配量为300μg/mL。
3.2.2 共存元素的影响溶液中除被测元素外，还含有锰、镁、钙、钛等共存元素。配制上述元素纯标准溶液，分别在表２所列分析波长附近进行谱线扫描，将各种谱线轮廓图重叠比较，发现Mn100μg/mL，Mg100μg/mL、CaTi50μg/mL、Al10μg/mL 不干扰La333.749nm 线和La398.852nm 线测定，也不干扰Nd406.109nm、Nd430.358nm 和Nd415.608nm 谱线测定，Pr422.293nm 谱线也不受干扰。Nd401.225nm 线受Ca 和Ti 线尾翼重叠干扰，其它元素对它不干扰。Ca、Ti 对Sm422.434nm 谱线的影响可忽略不计，其它元素对此线不干扰。
3.2.3 被测元素之间相互影响及消除配制稀土元素单一标准溶液，其含量分别为La、Ce、Pr、Nd、Sm100μg/mL、Ce150μg/ mL、Pr15μg/ mL、Sm10μg/mL，在各元素谱线波长附近分别作光谱扫描图，通过比较谱线轮廓图，认为La333.749nm谱线和La398.852nm 谱线受其它元素干扰影响较小，一般不影响0.5ug/mL 以上La 的测定。实际样品中，由于稀土元素组成较固定，且含量远低于试验量，因此，实际干扰影响更小。
Sm442.434nm 谱线受Ce 干扰，含铈高时会影响含量在１ug/mL 以下Sm 的测定。
La 和Sm 100μg/mL、Ce 150μg/mL 不干扰Nd430.358nm 谱线测定；Pr100μg/mL 有光谱干扰，但溶液中含镨量不会这么高，而且测定时可采用含镨的溶液代替空白液作低标消除影响。
Nd415.608nm 线：La 100μg/mL、Sm10μg/mL、和Pr15μg/mL 不干扰测定，Sm、Ce、Pr100μg/mL对该谱线有干扰。
Nd406.109nm 谱线：Sm、Pr100μg/mL 溶液对该谱线有部分重叠干扰，影响1μg/mL 含量Nd 的测定。
Ce100μg/ml、Sm10μg/mL 和Pr15μg/mL 不干扰0.1μg/mL 以上Nd 量的测定。
Nd401.225nm 线受铈元素干扰，含铈量150μg/mL 时产生严重干扰、无法测定钕量。对Pr422.293nm 谱线，La 100μg/mL 不干扰镨量测定；Ce 和Nd100μg/mL 有尾翼重叠干扰；Sm100μg/mL、Nd 使谱线背景增大；Sm10μg/mL 基本不干扰Pr 的测定。对Pr417.939nm 谱线，Ce、Sm、Nd100μg/mL 有直接和部分重叠干扰，特别是Nd 产生严重干扰,该线应舍弃。
Ce412.765nm 谱线，受La100μg/mL、Pr、Nd、Sm 影响较小；Sm10μg/mL 不干扰铈的测定。综合考虑铁基体、共存元素之间干扰情况，选择了干扰小、且易消除的谱线作为分析谱线见表3。试样中La、Ce、Pr、Sm 和Nd 组成比例较固定，所测定稀土元素含量高时，以含稀土元素的低标溶液代替空白溶液作曲线，可消除稀土元素之间的影响，采用基体匹配后，铁基体和其它共存元素不干扰测定。

表3 析谱线

测定元素	La	Ce	Pr	Nd	Sm
分析谱线	333.749nm	413.765nm	422.293nm	430.358nm	442.434nm

3.3 ICP 仪器工作参数我们以等效背景浓度值为考察指标，逐个改变功率、冷却气流量、载气流量和观测高度，观察各种参数变化对测定的影响，通过多次试验、折衷选择适用于多元素同时测定的工作参数，以保证大多数元素特别是灵敏度差的元素能有较好的检出能力。功率0.97kW；观测高度为感应线圈上方15mm；冷却气流量14L/min；载气流量0.425μg/mL.

3.4 方法检出限

表4 方法检出限（3σ） (μg/mL)

谱线波长	La333.749nm	Ce417.765nm	Pr422.293nm	Nd430.358nm	Sm442.434nm
检出限	2.1	5.5	5.13	2.1	2.06

3.5 精密度试验采用含不同稀土量的稀土硅铁合金、稀土硅铁镁合金标准样品，按试样分解方法处理，在同样的分析条件下，分别进行6 次测定，计算出平均值和相对标准偏差见表5。结果表明：五种元素测量精密度均比较好，RSD 小于5%。

表5 精密度试验结果 (%)

元素	BH19808-1本方法测定值						平均值	RSD
La	1.280	1.261	1.269	1.289	1.308	1.313	1.286	1.89
Ce	2.585	2.619	2.645	2.644	2.666	2.655	2.636	1.11
Pr	0.234	0.244	0.250	0.238	0.246	0.240	0.242	2.76
Nd	0.670	0.672	0.656	0.663	0.671	0.673	0.668	1.00
Sm	0.061	0.061	0.062	0.061	0.061	0.062	0.061	0.85

3.6 加标回收试验按样品处理方法分解稀土硅铁合金、稀土硅铁镁合金标准样品，在标准样品溶液中加入适量的稀土元素，测定各元素含量，计算回收率，结果见表6。各元素回收率在92%-106%之间。

表6 加标回收试验

元素	原样测定值(ug)	标准加入量(ug)	测定值(ug)	回收率(%)	标准加入量(ug)	测定值(ug)	回收率(%)
La	27.20	12.50	39.29	96.7	25.0	52.66	102
Ce	92.59	25.00	117	97.6	50.00	142.63	100
Pr	12.75	2.50	15.20	98	5.00	17.86	102
Nd	54.82	6.50	61.0	95	13.00	67.28	95.8
Sm	5.70	1.00	6.62	92	2.00	7.80	105

3.7 标准样品分析采用本方法对稀土硅铁合金和稀土硅铁镁合金标准样品进行了测定。由于市售标准样品中无稀土元素分量值，我们将测定结果与混合稀土总量标准值进行了对照。

表7 标准样品分析结果对照（n=6） (%)

编号	La	Ce	Pr	Nd	Sm	本方法测定总量	Re标准值（化学）
BH1907-1	0.937	1.97	0.18	0.50	0.049	3.63	3.71
BH1908-1	1.29	2.64	0.24	0.69	0.062	4.92	5.10
BH1909-1A	1.65	3.45	0.30	0.91	0.084	6.39	6.42
BH-1	2.73	9.26	1.28	5.48	0.57	19.32	20.48
BH-2	6.10	12.5	1.25	3.94	0.40	24.5	25.54