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EPA3050B消解-ICP方法测土壤中的重金属

henkyq

2015/09/22

私聊

ICP光谱

摘要目的：采用EPA3050B不完全消解对本地周边乡镇的土壤样品进行前处理，并测定得到一组基础的实验数据。方法：运用ICP电感耦合等离子体发射光谱法对试样中的Pb、Cd、Cr三种重金属元素同时测定。结果：土壤样品中Pb的含量范围为12.1-35.7mg/kg，加标回收率为88.8%-96.4%；Cd的含量范围为0.055-0.536mg/kg，加标回收率为64.3%-69.4%；Cr的含量范围为28.2-44.8mg/kg，加标回收率为99.5%-104.6%。结论：ICP-OES法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，精密度高，检出限低，分析速度快并且能多元素同时测定等优点，可推广应用于土壤中相关重金属的检测。
关键词 EPA3050B ICP 土壤重金属
引言
土壤样品的前处理方法主要有湿法消解和微波消解，但是本单位没有微波消解仪，就只能考虑湿法消解。而湿法消解中，国内主要是四酸完全消解，其中加入了HF，如果赶酸不彻底会腐蚀ICP上玻璃烧制的雾化室，而本实验室的ICP雾化室是不耐HF的，由此考虑使用EPA3050B不完全消解法消解土壤样品。本单位的重金素检测仪主要有：原子吸收光谱仪、原子荧光光谱仪、ICP-OES。而前两者均为单个元素逐一测定，操作繁琐，测定时间长。本次测定就采用电感耦合等离子体发射光谱仪同时测定多元素。
1 实验部分
1.1主要仪器及试剂
PQ9000电感耦合等离子体发射光谱仪（德国耶拿）；

LabTech电热消解仪ST36（配备一次性聚丙烯消解管）（北京莱伯泰科仪器有限公司）；

PB2002-N电子天平（梅特勒托利多(上海)有限公司）；
DHC-9076A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；
无机元素混合溶液标准物质：GBW(E)081531，批次编号：14031，中国计量科学研究院；

硝酸:苏州晶瑞产UP级硝酸；
双氧水（AR）；

所用试剂均由超纯水配制。实验所用玻璃及塑料器材均用20%的硝酸浸泡24h以上。
1.2 土壤样品制备
将采集的土壤样品(一般不少于500g)混匀后用四分法缩分至100g左右，缩分后的土样经风干后（自然风干两天，期间翻动碾压样品数次），除去土样中的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。

2. 实验步骤
2.1 标准系列的配制
取9个50容量瓶中分别加入重金属混合标准应用溶液(Pb：2000ug/L，Cd和Cr为1000ug/L)0.00mL、0.05mL、0.25mL、0.50mL、2.5mL、5 mL、12.5 mL、25 mL、50 mL，用1%的硝酸溶液稀释至刻度。该系统Pb浓度为：0ug/L、2ug/L、10ug/L、20ug/L、100ug/L、200ug/L、500ug/L、1000ug/L、2000ug/L，Cd和Cr的浓度为：0ug/L、1ug/L、5ug/L、10ug/L、50ug/L、100ug/L、250ug/L、500ug/L、1000ug/L
2.2 土壤样品的消解（参考EPA3050B）
2.2.1 称取0.5g样品（精确到0.01g）到LabTech电热消解仪配备的一次性聚丙烯塑料消解管中（同时设置空白、平行样与加标样），加入5mL的1:1的HNO₃，轻轻将泥浆混合，盖上盖子，但不要拧紧，95℃，加热15分钟。取下样品冷却，加入2.5mL浓HNO₃，重新盖上盖子加热30分钟。如果有棕色的烟生成，表明样品被HNO₃氧化，重复这一步骤(每次加入2.5mL浓HNO₃)，直到样品不再有棕色的烟产生，表明样品已完全同HNO₃反应。将溶液蒸发至大约5mL，或在95℃加热两小时。样品溶液须始终覆盖容器的底部。
2.2.2 待上一步骤完成后，使样品冷却。加入1mL水和1.5mL30%的H₂O₂。将盖好的消解管重新放到消解仪上，95℃加热加速样品与过氧化氢反应。此步骤须注意，一定要冷却后再加双氧水，否者会产生大量的气泡冒出造成样品的损失。加热直到不再有大量气泡产生，然后将容器冷却。

2.2.3 继续加入30%的双氧水，每次为1mL，同时加热，直到样品中只有细微气泡或大致外观不发生变化（加入的H₂O₂总体积不超过10mL）。
2.2.4 取下盖子继续加热，直到溶液体积减小至大约2.5mL，或在95℃下加热两小时。样品溶液须始终覆盖容器的底部。
2.2.5向上一步的样品溶解物中加入5mL浓HCl，盖上盖子在95℃下加热回流15分钟后冷却。
2.2.6向消解管中加水定容至50mL刻度，静置或离心，取上清液使用ICP-OES测定分析。
2.3 仪器测试条件设置与测定
分析波长的选择，直接影响到测定结果的准确性，选择被测元素的分析波长必须考虑其灵敏度、波长干扰、背景干扰等因素。根据ICP-OES谱图库提供的元素分析波长，按照背景干扰大小排序，对每个元素均选择3～4条谱线进行谱图分析，以其信号强度高、灵敏度高、检出限低、干扰少、线性好者为本法分析波长（结果见表1）
2.3.1元素测定波长及相关条件设置

表1

2.3.2等离子体条件设置

表2

2.3.3 背景扣除

表3

2.3.4 标准曲线的绘制
标准系列中不同浓度的各元素的标准响应值Ints.及线性回归方程

表4 Pb标系及强度

表5 Cd标系及强度

表6 Cr标系及强度

Pb、Cd、Cr三元素工作曲线及拟合方程分别如下:

表7 回归方程及相关系数

元素	一次回归方程	R
Pb	y=340.53243+45.183887x	0.999938
Cd	y=365.57285+699.93198x	0.999997
Cr	y=2007.5918+1293.9406x	0.999979

2.3.5 检出限LOD及定量下限LOQ测定（由仪器自动计算得出）

表8 检出限

2.3.6 样品测量

样品扣空白后中各元素测定数据记录与处理

表9 样品测定数据及处理

上表9，土壤水分含量测定以及土壤pH测定，分别参考GB/T17141-1997附录A 与NYT 1121.2-2006 土壤检测第2部分：土壤pH的测定

土壤中Pb、Cd、Cr三种元素含量的各级标准如下表所示：

表10 土壤环境质量国家标准 (GB 15618-1995) 单位：mg/kg

级别	一级标准	二级标准			三级标准
pH值	自然背景	<6.5	6.5-7.5	>7.5	>6.5
Pb≤	35	250	300	350	500
Cd≤	0.2	0.3	0.3	0.6	1.0
Cr≤（旱地）	90	150	200	250	300

对比国家标准可知，对于Pb元素第4号样符合二级标准，其余样品均符合一级标准；对于Cd元素第4、7、10、12、16、18、20号样符合二级标准，其余样品均符合一级标准；对于Cr元素所有样品均符合一级标准

4 讨论

4.1 对比ICP法与石墨炉原子吸收法（ZEEnit700）的检出限

表11

元素	ICP			GF-AAS			ICP能否替代GF-AAS
元素	浓度范围 μg/L	检出限 μg/L	定量下限 μg/L	浓度范围 μg/L	检出限 μg/L	定量下限 μg/L	ICP能否替代GF-AAS
Pb	0、10、20、100、200、500、1000、2000	1.9	5.5	0、4、10、20、30、40	0.2	0.6	？
Cd	0、1、5、10、50、100、250、500、1000	0.11	0.32	0、1、2、3、4	0.2	0.6	ok
Cr	0、1、5、10、50、100、250、500、1000	0.19	0.55	0、2、4、8、12、16	0.9	2.7	ok

由表11可以得出：

1.ICP的线性范围明显高于GF-AAS。

2.Cd与Cr的ICP法测定检出限与定量下限均低于GF-AAS，对于这两种元素的测定完全可以用ICP法替代。

3.ICP测定Pb的检出限比GF-AAS高出近十倍，对于土壤这类的Pb含量高的样品来说其测定可以用ICP法替代，但是对于超低含量的Pb元素测定石墨炉原子吸收法要优于ICP法。

4.从Pb的ICP定量下限可以看出，用ICP测Pb元素时，Pb的标系最低点不能低于5.5μg/L。

5.从三元素的定量下限可以看出，三元素的曲线最低点的设置还算合理

4.2 加标回收率

表12

元素	本底值（mg/kg）	加标量（mg/kg）	测定值（mg/kg）	回收率（%）
Pb	15.3	300	299.0	94.6
Pb	19.6	300	286.1	88.8
Cd	0.084	0.3	0.292	69.4
Cd	0.241	0.3	0.433	64.3
Cr	38.5	200	247.6	104.6
Cr	37.2	200	236.2	99.5

从上表可以看出Cd的回收率明显偏低，原因还需进一步查找。

4.3 平行双样相对偏差

表13

元素	样品1 （μg/L）	平行样1 （μg/L）	平行样品相对偏差（%）
Pb	190	187.5	1.32
Cd	1.716	1.707	0.52
Cr	296.5	300.8	1.44

从平行双样相对偏差可以看出本次消化以及仪器的稳定性良好

4.4 本实验室ICP配备自动进样器，整个进样管路较长，测定基体复杂的样品时最好在软件界面设置延长样品间的清洗时间，以尽量减少样品间的交叉污染。在完成曲线测定后，也最好紧接着增加一步清洗进样系统，以尽量减少甚至消除曲线最高浓度点标液残留对后续样品测定的干扰。在完成所有样品测定后，先保持吸液管在冲洗液中冲洗2分钟，再将进样管插入超纯水中冲洗2分钟，最后将样品管从超纯水中取出，吸入空气，等雾化室中的雾气消失时，管路中的液体即被排空，可关闭火焰。保证熄火前管路中没有液体残留。如果管路中有试剂残留特别是酸性的样液残留时，会造成自动进样器上的橡胶蠕动管提前老化。

4.5 点火前先确认CCD检测器冷却至-10℃，冷却循环水状态正常，排风正常，再吹扫雾化室，吹扫一次60秒，可以连续吹扫两次再点火

4.6 Excel公式计算注意事项：

按照GB/T17141-1997中的公式人工计算Pb，Cd含量时，会人为的转化单位，所以按照该标准的公式计算是没有问题的。但是如果像我一样习惯Excel处理数据的就要注意了，在编辑公式时要人为的除以转换系数1000。即： W=(c-c₀)*V/(m*(1-f))/1000 （各个参数的单位与标准一样）

5 结论

本实验采用EPA3050B消解技术，运用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定土壤中的Pb、Cd、Cr含量。实验表明：本批次的土壤样品中Pb的含量范围为12.1-35.7mg/kg，加标回收率为88.8%-96.4%；Cd的含量范围为0.055-0.536mg/kg，加标回收率为64.3%-69.4%；Cr的含量范围为28.2-44.8mg/kg，加标回收率为99.5%-104.6%。各元素的平行双样相对偏差均 <2%。ICP-OES法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，精密度高，检出限低，分析速度快并且能多元素同时测定等优点，但也有仪器昂贵、氩气消耗量大的缺点，对于有条件的实验室可以推广应用于土壤中重金属的检测。

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henkyq

第1楼2015/09/22

后记：
由于这是我第一次进行土壤中重金属检测，没有相关数据参考，也没有相关经验可循，其中还有很多的不足，如：
1.加标回收率的处理，加标量应该与待测物的浓度水平相近，不得超过试样含量的3倍，一般是0.5-2倍，且不能超过线性范围的90%。而我则直接以二级标准作为加标量了。所以我在想，Pb，Cr的回收率好，Cd的回收率差是不是就是应为这个原因。还是说我加入的单标Cd失效，这个还需进一步验证。不知各位有什么见解？
2.标准曲线的设置问题，虽说ICP具有很宽的线性，且这次做下来，线性相关系数也很不错，但是针对具体样品，是不是还是应该适当的调整标系范围，特别是这次的Cd的标系，样品含量基本在曲线的1-5ug/L之间波动。
3.因为时间比较紧，这次测定完成后，土壤标准样品才姗姗来迟。前期准备不足。
这些问题，我将在后续的实验中逐一改正，也希望各位能多多指教，找出更多的不足之处，帮助我进步，先谢过了

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荆棘鸟fiona

第2楼2015/09/22

又见大作呀~~

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漂浮云

第3楼2015/09/23

应助工程师

好文，谢谢分享

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荆棘鸟fiona

第4楼2015/09/24

楼主可以同时参加这个活动：http://bbs.instrument.com.cn/topic/5921705
获得多重奖励哦~

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zhaomin199

第5楼2015/09/25

根据多年检测经验，ICP测土壤Cd有非常大的局限性，Cd的几个常用谱线（214 226 228）都会受到Fe元素的光谱干扰，会有叠加峰造成Cd检测结果虚高，而土壤里的Fe含量非常高（5%-15%），称样0.5g定容至50ml，Fe元素的含量一般在1000mg/L左右，会对Cd 214 产生强烈的光谱叠加，而光谱叠加是不能用标准加入法去除的，只能用干扰系数k值来抵消，但是因为每个样品土壤里的Fe含量并不十分接近，而Cd含量又太低，干扰系数有时候也无能为力，系统误差会大于实际值。因此目前石墨炉测土壤Cd暂时还不能被ICP取代。楼主测试的土壤Cd数据绝大部分并不是土壤的实际Cd值，而是Fe元素带来的干扰，如果不信的话可以去检测一下这些样品的Fe含量，Fe含量高的Cd检测值就虚高。需要验证方法可以采用国家标准土样GSS 或者ESS系列来检测，加标回收率并不适用于土壤这种复杂基体有光谱叠加可能性的样品。
henkyq(henkyq) 发表:后记：
由于这是我第一次进行土壤中重金属检测，没有相关数据参考，也没有相关经验可循，其中还有很多的不足，如：
1.加标回收率的处理，加标量应该与待测物的浓度水平相近，不得超过试样含量的3倍，一般是0.5-2倍，且不能超过线性范围的90%。而我则直接以二级标准作为加标量了。所以我在想，Pb，Cr的回收率好，Cd的回收率差是不是就是应为这个原因。还是说我加入的单标Cd失效，这个还需进一步验证。不知各位有什么见解？
2.标准曲线的设置问题，虽说ICP具有很宽的线性，且这次做下来，线性相关系数也很不错，但是针对具体样品，是不是还是应该适当的调整标系范围，特别是这次的Cd的标系，样品含量基本在曲线的1-5ug/L之间波动。
3.因为时间比较紧，这次测定完成后，土壤标准样品才姗姗来迟。前期准备不足。
这些问题，我将在后续的实验中逐一改正，也希望各位能多多指教，找出更多的不足之处，帮助我进步，先谢过了

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sunny9898

第6楼2015/09/28

学习了
zhaomin199(zhaomin199) 发表: 根据多年检测经验，ICP测土壤Cd有非常大的局限性，Cd的几个常用谱线（214 226 228）都会受到Fe元素的光谱干扰，会有叠加峰造成Cd检测结果虚高，而土壤里的Fe含量非常高（5%-15%），称样0.5g定容至50ml，Fe元素的含量一般在1000mg/L左右，会对Cd 214 产生强烈的光谱叠加，而光谱叠加是不能用标准加入法去除的，只能用干扰系数k值来抵消，但是因为每个样品土壤里的Fe含量并不十分接近，而Cd含量又太低，干扰系数有时候也无能为力，系统误差会大于实际值。因此目前石墨炉测土壤Cd暂时还不能被ICP取代。楼主测试的土壤Cd数据绝大部分并不是土壤的实际Cd值，而是Fe元素带来的干扰，如果不信的话可以去检测一下这些样品的Fe含量，Fe含量高的Cd检测值就虚高。需要验证方法可以采用国家标准土样GSS 或者ESS系列来检测，加标回收率并不适用于土壤这种复杂基体有光谱叠加可能性的样品。

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zhiqufan

第7楼2015/09/29

好东西，辛苦了学习了

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转折点

第8楼2015/09/29

好厉害，学习一下

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秋月芙蓉

第9楼2015/09/30

EPA3050B，前处理用硝酸-过氧化氢-盐酸，95度，最后离心上机？标准溶液是否做基体匹配？

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henkyq

第10楼2015/10/12

标准溶液就是直接用16元素混标配制的，未做基体匹配。
还有土壤成分复杂，不知道您是怎么做基体匹配的，能否说明具体步骤？还望不吝赐教
秋月芙蓉(ljhciq) 发表:EPA3050B，前处理用硝酸-过氧化氢-盐酸，95度，最后离心上机？标准溶液是否做基体匹配？