【生活中的分析】防晒化妆品的固体紫外光谱研究

防晒化妆品的固体紫外光谱研究

摘要:本工作建立了防晒化妆品的固体紫外光谱分析评价方法。以市售的四种品牌不同防晒指数的化妆品为分析模型，使用配备积分球的紫外光谱仪测定接近真实使用状态下的防晒化妆品透射和反射紫外光谱，分别探究化妆品对紫外线的遮挡作用和使用的美观性。研究发现紫外透射率与防晒指数呈现负相关关系，且样品对紫外线的遮挡能力随使用量的增加而提高。此外，化妆品使用量的增加会使可见光区反射作用更为明显，影响使用后的美观效果。结果表明，本研究所使用的固体紫外光谱分析方法可以成为防晒化妆品研发和质量检测中的快速分析工具。
关键词: 防晒化妆品；积分球；固体紫外光谱；透射率；反射率

防晒化妆品是具有吸收紫外作用、减轻因日晒引起皮肤损伤功能的化妆品。防晒化妆品抵挡紫外线一般有两种机制：1.化学吸收，通过加入紫外吸收物质吸收紫外线，常用的紫外吸收物质有对氨基苯甲酸及其衍生物，肉桂酸等；2.物理反射，利用分散的固体颗粒物的反射作用，屏蔽紫外线，常用的有二氧化钛和氧化锌。市售的化妆品防晒霜的主要通过防晒指数（Sun Protection Factor, SPF）来标识防晒能力。防晒指数是指在涂有防晒剂防护的皮肤上产生最小红斑所需能量（最小红斑量， MED）与未加任何防护的皮肤上产生相同程度红斑所需能量之比值。国家食品药品监督管理总局（CFDA）推荐采用可以连续产生波长为290nm~400 nm 的紫外线的日光模拟器照射实验志愿者，观察暴露出皮肤的红斑和色素沉着情况得出防晒指数。该测定方法全面直接，实验条件真实，但是实验过程长，测试费用高，需要经过专业培训的人员并耗费大量时间和劳动; 重复性差；大剂量照射会对参加测试人员的皮肤造成损害，需要严格受试志愿者筛选和核查，成本高。目前对防晒化妆品的研究一般采用色谱方法和紫外可见光谱法。色谱方法侧重于对防晒化妆品化学紫外吸收剂的筛查和含量分析，该类方法侧重于成分分析，对防晒效果考察较少；紫外光谱法主要测定化学防晒剂溶液或者溶液稀释的防晒化妆品的紫外光谱，该类方法侧重于研究化学防晒而忽略了物理防晒效果的评价，检测过程中防晒化妆品的溶剂化处理与实际使用情况不符。
防晒化妆品一般呈现胶状或者乳液状涂抹于皮肤表面，采用分光光度计研究其光谱性质要充分考虑非溶液状态下防晒化妆品对光吸收和反射的非均匀性。配置积分球组件的分光光度计可以测定非溶液状态下样品的透射和反射光谱（图1）。积分球是一种常用的光学组件，它的主要作用是作为光收集器，非平行光通过采样口进入积分球，具有各向异性的样品光束在积分球内进行全方位多次反射后，最后一个被平均化了的光信号被引入到检测器。积分球-分光光度计技术目前已广泛应用于催化剂，涂料，反射膜等固体材料的表征和研究。本工作拟采用积分球-分光光度计技术研究胶体类的防晒化妆品紫外透射光谱，综合考察防晒化妆品通过化学和物理作用对紫外线的整体遮蔽效果；同时结合紫外-可见光反射光谱的分析，评价防晒化妆品的美化效果。

图1 积分球测定透射和反射光路（图片来自岛津日本网站）

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
UV—3600紫外可见光分光光度计（日本岛津公司），积分球附件ISR-3100，石英片（40mm×10mm×1mm）（洪钧光学），硅胶垫（直径22mm，CNW），品牌A防晒霜（SPF15），品牌B防晒霜（SPF20），品牌C防晒霜（SPF25），品牌D防晒霜（SPF30），移液器（德国普兰德），电子天平（美国丹佛）。
1.2 实验条件
1.2.1透射率的测量
取适量的防晒化妆品涂抹于石英片上，用玻璃棒涂匀后，将石英片置于积分球和光源之间测量固体透射透射率，平行测定5次。扫描波长范围：190~400 nm，扫描速度：中，狭缝宽度：8 nm，硫酸钡为空白板。
以同样检测条件，测定同种防晒化妆品紫外光谱透射率随使用量增加的变化趋势。
1.2.2反射率的测量
取适量防晒化妆品均匀涂抹于硅胶垫上，样品置于积分球漫反射和镜面反射位置分别测量防晒化妆品的反射率，扫描波长范围：190~800 nm，扫描速度：中，狭缝宽度：8 nm，空白硅胶垫为空白板。
以同样检测条件，测定同种防晒化妆品紫外光谱反射率随使用量增加的变化趋势。
2 结果与讨论
2.1 防晒化妆品的紫外透射率
防晒化妆品的主要功能是“遮蔽”紫外线，透射率谱图能够反映出最终穿过防晒霜到达皮肤的紫外线强度，透射率越高，防晒用品的遮蔽效果越差。透射光谱实验表明(图2A) 4种防晒化妆品对250~400 nm区间紫外线均有很好的吸收和遮挡。不同品牌防晒化妆品的透射光谱不同，主要区别在于不同样品对长波紫外线UVA波段(320~400 nm)的遮挡作用有明显差别，例如：SPF15与SPF20防晒品在UVB波段(270~320 nm)的透射光谱几乎重合，但是在UVA波段，SPF15的样品透射率较低，说明其对紫外线的遮挡作用明显弱于SPF20防晒品。
4种化妆品的最低透射率区均在300 nm附近，为了验证固体紫外光谱方法的重复性，分别测定每个品牌化妆品涂抹的石英片在300 nm处的透光率（独立测定5次），结果表明除了SPF15的化妆品之外，各样品在300 nm处的透光率与其SPF值存在负相关，即300 nm处透射比越大，SPF值越小。说明SPF值越大的化妆品对紫外光谱的遮蔽效应越明显，这与化妆品的真实效应相符，同时也验证了使用本法进行防晒化妆品的检验和评价是可行和可靠的。SPF15化妆品平行5次测定误差较大(图2B)，相对标准偏差RSD为72%，可能与该品牌化妆品黏度较小有关。因该样品流动性大，不易在石英片上形成薄膜，测定时聚集于石英片下部，导致了测量透射比偏小，从而偏离了正常的SPF值-透射比趋势。

图2 防晒化妆品的紫外透射光谱。

A四种防晒化妆品的紫外透射光谱；B四种防晒化妆品300 nm透射率的5次独立实验统计。

图3 防晒化妆品的紫外可见光反射光谱。

A 漫反射光谱；B 镜面反射光谱

2.3防晒化妆品使用量对紫外透射率的影响
《化妆品使用分析规范》建议使用量为2 mg/cm²，防晒化妆品用量过少防晒效果有限，过多则容易堵塞皮肤毛细孔，刺激皮肤，在皮肤形成“油层”，影响美观。本实验测定了不同防晒化妆品使用量的紫外透射及反射光谱（图4-6）。如图3所示，SPF值15，20和25的化妆品对紫外光谱的透射率随使用量增加而明显下降，说明使用量增加能够提高化妆品对紫外线的遮挡效果。SPF30的化妆品对紫外线遮蔽效果在测定范围内，随使用量增加变化趋势不明显，说明高SPF值产品在实验用量范围内抵挡紫外线的能力能够保持的更加稳定。而对各化妆品反射光谱的测定发现，随使用量增加，防晒化妆品对紫外-可见光的反射作用逐渐增强（图5和图6），而化妆品的反射作用会影响化妆品的美容效果。因此，对防晒化妆品的用量选择，应从透射光谱反映的遮蔽作用和反射光谱反映的美观效果两方面进行综合考虑。

图4 化妆品不同使用量的透射紫外光谱。

——1mg/cm²，------ 2mg/cm²， .......... 3mg/cm².

图5 化妆品不同使用量的漫反射紫外光谱。

——1mg/cm²， ------- 2mg/cm²， ........ mg/cm²

图6 化妆品不同使用量的镜面反射紫外光谱。

—— 1mg/cm²， ----- 2mg/cm²， ....... 3mg/cm².

3 结论
本研究通过建立防晒化妆品的固体紫外光谱测定方法，在接近防晒化妆品真实使用的情况下研究了其固体紫外光谱。实验发现不同品牌的化妆品在紫外波段的透射率不同，因此可利用本研究中的检测方法建立防晒化妆品的固体透射光谱指纹图库，从而用于防晒化妆品的鉴定。各样品300nm透射率与SPF值的相关关系表明，通过综合分析样品在某些波长下的透射率，能够评价判断化妆品所标示SPF值的真实性。该实验同时显示利用单波长的透射率来评价SPF值有一定的局限，未来将综合考虑化妆品在多个波长下的透射率，并结合基于使用效果的评价方法，来提高固体紫外光谱法用于评价防晒用品的方法准确度。反射光谱的测定反映了防晒化妆品对紫外线的吸收效果，拓展到可见光区域的反射光谱研究为防晒用品使用后的主观感受评价提供了依据。本研究证明，通过综合考量SPF值所引起的紫外线遮蔽作用（透射光谱）和反射所影响的美观效果（反射光谱）相结合，可以对防晒化妆品的质量进行综合评价。总之，本工作所使用的防晒化妆品固体紫外光谱技术将有望成为防晒产品开发过程中对样品进行评估的准确快速研究方法。