以SH-AC-1型阴离子柱为分离柱，
离子色谱法测定纯净水中F-、BrO3-等6种微量阴离子
黄选忠 邹大喜 杜宏山
(湖北兴山县疾病预防控制中心， 443711）
摘要 建立以SH-AC-1型阴离子柱为分离柱，离子色谱法测定纯净水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-等6种阴离子的方法。以1.0mmol/LNa2CO3为淋洗液，流量为1.5 ml/min，SH-AC-1型阴离子柱为分离柱，柱箱温度为35℃,6种阴离子的检出限为1.9～22.4μg/L，加标回收率在95.0%～106.3%。相对标准偏差为1.41%～4.27%（n=5）。该方法测定结果准确、可靠，操作简便快速，适用于纯净水中BrO3-、F、Cl-、NO2-、Br-、NO3-等6种阴离子的测定。
关键词 离子色谱法；分离度；测定；纯净水；阴离子
溴酸盐是饮水用臭氧消毒后的副产物，已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，WHO也规定饮水中BrO3-的最大允许浓度为25μg/L，我国现行饮用水卫生标准中，溴酸盐的最大允许浓度为10μg/L，目前，测定饮用水中溴酸盐国家标准推荐方法的主要是以KOH为淋洗液梯度洗脱，用美国戴安的IonPac AS19阴离子柱为分离柱的离子色谱法或以碳酸盐为淋洗液等度洗脱，用美国戴安的IonPac AS9-HC或以瑞士万通的Metrosep A Suppp 5-250阴离子柱为分离柱的离子色谱法，文献报道的测定溴酸盐等阴离子的离子色谱法较多，主要有用IonPac AS-19阴离子色谱柱分离,KOH溶液梯度洗脱、等度洗脱、IonpacAS19-HC型阴离子色谱柱分离,KOH溶液梯度淋洗、IonPac23、IonPac22阴离子色谱柱分离Na2CO3/NaHCO3体系淋洗、Metrosep A Supp 5阴离子交换柱分离,碳酸盐淋洗液等，这些方法基本都是使用的进口色谱仪色谱柱或采用KOH淋洗液梯度洗脱方式进行测定，而进口色谱柱特别是具有梯度洗脱功能的离子色谱仪的价格普遍偏贵，目前基层实验室装备较少使其应用受到限制，因此研究用国产普通色谱柱和普通色谱仪测定溴酸盐具有重要意义。但国产普通色谱柱在通常情况下BrO3-和Cl-难以分离无法测定BrO3-，文献曾研究了用青岛盛翰色谱公司生产的SH-AC-1型阴离子交换柱为分离柱，以1.2mmol/LNaHCO3-1.0mmol/LNa2CO3溶液为淋洗液测定纯净水中BrO3-等6种阴离子的方法，但BrO3-与Cl-的分离度只有1.06，分离效果欠佳，实验发现，以SH-AC-1型阴离子交换柱为分离柱，以单纯Na2CO3溶液为淋洗液时BrO3-和Cl-的分离效果要好于NaHCO3/Na2CO3淋洗体系，为此，我们对Na2CO3溶液的浓度和流量等条件进行研究，确认了最佳的分离条件，建立了以SH-AC-1型阴离子交换柱为分离柱，以1.0 mmol/LNa2CO3溶液为淋洗液，离子色谱法测定水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-等6种阴离子的方法，方法应用于纯净水和国家环境标准样品中各种阴离子的测定，获得了满意的结果。
1、实验部分
1.1主要仪器
CIC-200型离子色谱仪（青岛盛翰色谱公司），抑制器，电导检测器；分离柱，SH-AC-1型阴离子交换柱（250×4.0 mm i.d,青岛盛翰色谱公司，批号：1404016）；定量环体积为25μL；
1.2 仪器工作条件 柱箱温度35℃，电流：50 mA。
1.3主要试剂
F-、Cl-、NO2-、NO3-溶液：1000 mg/L，标准物质编号分别为GBW(E)080549、GBW(E)080268、GBW(E)080264及GBW(E)080223，中国计量科学研究院；
溴酸盐和溴化物标准溶液：1000 mg/L，分别按照文献配制。
临用时用纯水将各种标准溶液逐级稀释成含F-2.0 mg/L、 NO2-1.0 mg/L、Br-、NO3-5.0 mg/L和BrO3-、Cl-4.0 mg/L的混合标准应用液；
50 mmol/LNa2CO3淋洗液贮备液，临用时用纯水稀释50倍使用。
实验所用试剂均为AR及以上，实验用水为蒸馏的超纯水（18.2ΜΩ·cm）。
1.4 实验方法
1.4.1 标准曲线的绘制 取0.25～5.00 mL阴离子混合标准液于25 mL容量瓶中加纯水至24 mL左右，加入淋洗液贮备液0.50mL，补充纯水至刻度，配制成含F-20～400μg/L、BrO3-、Cl-40～800μg/L、NO2-10～200μg/L、Br-、NO3-50～1000μg/L的标准系列，混匀，进样1 mL上机（淋洗液：1.0 mmol/L Na2CO3溶液；流量：1.5 mL/min；量程：1档）测定峰面积（S），以S对浓度绘制工作曲线。
1.4.2 样品测定 将样品于微波炉上浓缩3倍后测定。取24.50 mL的样品于25 mL容量瓶中，加入淋洗液贮备液0.50mL，混匀通过0.45μm过滤头过滤后进样1mL测定峰面积（S），以标准曲线法定量。
2、结果与讨论
2.1淋洗液浓度的选择 在高效离子色谱法中选择适当的淋洗液是改善分离度(R)的有效方法，鉴于BrO3-、Cl-的保留时间比较接近难以分离，进行了淋洗液中Na2CO3浓度的选择实验，结果表明： Na2CO3在0.8 mmol/L～1.5 mmol/L时BrO3-与Cl-的R在
表1 Na2CO3浓度对分离度和保留时间的影响（流量1.5 ml/min）
组分/浓度（μg/L) | 0.8mmol/L | 1.0mmol/L | 1.5mmol/L |
保留时间（min） | R | 保留时间（min） | R | 保留时间（min） | R |
BrO3-(200) | 4.274 | 1.42 | 3.931 | 1.35 | 3.257 | 1.18 |
Cl-(200) | 4.707 | 4.48 | 4.318 | 4.14 | 3.551 | 3.53 |
NO3-(200) | 17.666 | / | 15.748 | / | 12.538 | / |
1.42～1.18，NO3-的保留时间从17.666 min下降至12.538 min，见表1。若从理论上分析，若色谱峰呈正态分布，当分离度R大于1.0时，两组分的分离程度可达98%，当R大于1.5时两组分完全分离,从表1可见，Na2CO3在0.8 mmol/L～1.0 mmol/L时，BrO3-与Cl-的R均大于1.0接近1.5，说明BrO3-与Cl-的分离程度已达98%以上，综合考虑BrO3-与Cl-的R和NO3-的保留时间,实验选用1.0 mmol/LNa2CO3溶液为淋洗液。
2.2. 淋洗液流量的选择 淋洗液流量主要影响组分的保留时间和分离度，本实验淋洗液流量在0.8 mL/min～1.8 mL/min时BrO3-与Cl-的R分别在1.36～1.33，其他相邻两组分间的R均在1.5以上，且NO3-的保留时间从28.657 min下降至12.860 min，见表2。从表2可见，较低的流量虽然有较大的R，但分离时间偏长，较高的流量虽然可缩短组分的保留时间但R值偏小且会引起柱压偏高，影响泵的使用寿命，综合考虑淋洗液流量选定为1.5 mL/min,此时各组分有适中的保留时间和较好的分离度R。
表2 淋洗液流量对分离度和保留时间的影响(Na2CO3溶液浓度为1.0 mmol/L)
组分/浓度（μg/L) | 0.8ml/min | 1.0ml/min | 1.5ml/min | 1.8ml/min |
保留时间（min） | R | 保留时间（min） | R | 保留时间（min） | R | 保留时间（min） | R |
F-(100) | 2.652 | 1.69 | 2.092 | 1.64 | 1.447 | 1.63 | 1.191 | 1.61 |
BrO3-(200) | 7.218 | 1.36 | 5.684 | 1.35 | 3.939 | 1.35 | 3.226 | 1.33 |
Cl-(200) | 7.928 | 4.33 | 6.242 | 4.30 | 4.328 | 4.14 | 3.547 | 4.06 |
NO2-(200) | 10.495 | 1.68 | 8.266 | 1.62 | 5.731 | 2.25 | 4.692 | 2.43 |
Br-(200) | 23.738 | 2.26 | 18.811 | 3.27 | 13.062 | 3.21 | 10.678 | 3.09 |
NO3-(200) | 28.657 | / | 22.683 | / | 15.748 | / | 12.860 | / |
2.3 柱箱温度的选择 考察了25 ℃（自然温度）和35 ℃各组分的分离效果，结果显示，所选温度下各组分均能很好分离，且35℃时组分的保留时间均短于22 ℃，为便于柱箱温度控制且不受环境温度的影响，本实验选择的柱箱温度为35 ℃。
2.4标准曲线
在上述条件下，F-、BrO3-等6种阴离子的标准色谱图见图1，按照1.4.1配制标准系
图1 标准离子色谱图
（F-160μg/L、BrO3-、Cl-320μg/L、NO2-80μg/L、Br-、NO3-400μg/L）
列，测定各管的峰面积（S），绘制标准曲线，结果显示6种阴离子在下述浓度范围内与峰面积（S）呈良好的线性关系（r＞0.9993），其标准曲线的回归方程、相关系数见表3。
表3 标准曲线的回归方程及相关系数
组分 | 线性范围（μg/L) | 回归方程 | 相关系数(r) |
F- | 20～320 | S=1953.66C+25084.45 | 0.9996 |
BrO3- | 40～800 | S=246.50C-2600.35 | 0.9994 |
Cl- | 40～640 | S=1220.09C+29850.88 | 0.9994 |
NO2- | 10～200 | S=2848.75C-7764.44 | 0.9993 |
Br- | 50～1000 | S=547.61C-1817.60 | 0.9996 |
NO3- | 50～1000 | S=2934.43C+20624.43 | 0.9997 |
2.5 方法的精密度和检出限
对2种浓度的标准溶液平行测定5次，计算各成分相对标准偏差（RSD），并以仪器3倍基线噪声(30 min的基线)除以标准曲线的斜率计算各成分的检出限，检出限在2.8、22.4、4.5、1.9，10.1和1.9μg/L，若按样品浓缩3倍计方法的检出限分别0.7～7.5μg/L，本法RSD在1.41%～4.27%（n=5），见表4。
表4 方法的精密度和检出限
组分 | 标准液1 | 标准液2 | 检出限（μg/L） |
浓度（μg/L） | RSD（%） | 浓度（μg/L） | RSD（%） |
F- | 40 | 3.19 | 160 | 2.83 | 1.0 |
BrO3- | 80 | 2.38 | 320 | 1.91 | 7.5 |
Cl- | 80 | 2.14 | 320 | 1.41 | 1.5 |
NO2- | 20 | 4.27 | 80 | 2.46 | 0.7 |
Br- | 100 | 1.77 | 400 | 1.43 | 3.4 |
NO3- | 100 | 2.55 | 400 | 1.77 | 0.7 |
2.6 样品测定及回收率实验结果
按1.4.2方法测定了瓶装纯净水、桶装纯净水和实验室纯水中的F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-和NO3-的含量并进行加标回收试验，6种阴离子的回收率分别为：95.3.0%～102.2%、103.6～106.3%、100.1%～105.0%、96.2%～103.5%、99.5%～100.4%和95.0%～102.5%，结果见表5。
表5 样品测定及回收率实验结果
组分 | 瓶装纯净水 | 桶装纯净水 | 实验室纯水 |
平均含量（μg/L） | 加入量（μg/L） | 回收率（%） | 平均含量（μg/L） | 加入量（μg/L） | 回收率（%） | 平均含量（μg/L） | 加入量（μg/L） | 回收率（%） |
F- | <1.0 | 80 | 95.5 | <1.0 | 120 | 95.3 | <1.0 | 160 | 102.2 |
BrO3- | <7.5 | 160 | 103.6 | <7.5 | 240 | 104.2 | <7.5 | 320 | 106.3 |
Cl- | 58.8 | 160 | 100.1 | 95.8 | 240 | 105.0 | 52.3 | 320 | 100.7 |
NO2- | 3.3 | 40 | 96.2 | 3.0 | 60 | 103.5 | 3.0 | 80 | 99.5 |
Br- | <3.4 | 200 | 100.4 | <3.4 | 300 | 99.5 | <3.4 | 400 | 100.2 |
NO3- | 57.2 | 200 | 95.0 | 62.0 | 300 | 102.5 | 60.0 | 400 | 101.0 |
2.7 标准样品分析
取25倍稀释后的国家环境标准样品（GSB07-1381-2001，批号：204720）5.00 mL于25 mL容量瓶中加入淋洗液贮备液0.50mL，补充纯水至刻度混匀后测定，结果见表4。
表4 标准样品分析结果
组分 | 标准值±不确定度（μg/L) | 测定均值（μg/L) | 相对误差（%） |
F- | 419±27 | 421 | 0.48 |
Cl- | 650±31 | 652 | 0.31 |
NO3- | 2460±120 | 2440 | -0.81 |
3 结语
建立了以SH-AC-1型阴离子交换柱为分离柱，以1.0mmol/LNa2CO3溶液为淋洗液，离子色谱法测定水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-等6种阴离子的方法，方法适用于纯净水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-等6种微量阴离子的定量分析。
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（黄选忠，主任技师，联系地址：湖北省兴山县古夫镇丰邑大道26号，电话：13872688318，E-mail：xscdchxz@sina.com）
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