船舶产品卤素的应用、危害与管控

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2017/08/11

私聊

元素分析综合讨论

文 /张文涛（华测检测）
摘要：卤素化合物因其低廉的价格和良好的适用性，在工业和船舶产品中应用广泛。然而，很多卤素化合物对人类及环境存在一定的危害，故相关国际组织出台了法律法规以对其进行管控。关键词：卤素、卤素化合物、船舶产品、工业应用、危害、管控
1 卤素的概念
卤素一般是指氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）这五种元素。卤素的应用无处不在，尤其是在工业生产上。其中，砹是一种非常稀少的天然放射性元素，主要应用在医学中；碘的化学性质相对于氟、氯、溴比较稳定，碘及其相关化合物主要用于医药、照相及染料中，在工业及船舶产品中使用较少；而氟、氯、溴的化合物因其低廉的价格和良好的适用性，广泛应用于工业和船舶产品。
2 卤素的应用
船舶产品和工业上应用的卤素化合物多为人工合成的有机卤化物，因其价格低廉、抗高温、耐燃、不导电、传热性好、室温时可汽化等优点，被广泛应用在阻燃剂、制冷剂、灭火剂等方面。
在阻燃剂和灭火剂中，含卤素化合物分解产生卤化氢（HX），卤化氢与高分子材料燃烧反应产生的活性自由基（HO·）结合，使活性基浓度降低，减缓或终止燃烧的反应。整个反应中，卤素基本没有消耗，且活化的卤素原子与自由基反应速度极快，故能很好达到阻燃或灭火的效果。
RX → HX
HX + HO·→X·+ H₂O
RH + X·→ HX + R·
在制冷剂中，含卤素化合物在使用条件下，其化学稳定性和热稳定性好、不可燃、使用安全、价格低廉，且气化潜热大、液体比热容小、气体比热容大，是一种性价比极高的制冷剂。
含卤素化合物的主要用途见表1。

表1 含卤素化合物主要用途

物质	主要用途
PFOS（全氟辛烷磺酸盐）	纺织品、皮革制品、家具和地毯等表面防污处理剂、泡沫灭火剂、地板上光剂、粘合剂、金属电镀等
PFOA（全氟辛酸铵）	聚四氟乙烯涂层、金属基材涂层等
PVC（聚氯乙烯塑料）	塑料等
PCB（多氯联苯）	抗高温、耐燃及不导电塑料、电缆、变压器绝缘油、绝缘胶带、橡胶垫片、橡胶软管、粘合剂、油基涂料等
PCN（多氯化萘）	涂料、电容器、变压器介质、润滑油添加剂、电缆绝缘及防腐剂等
SCCPs（短链氯化石蜡）	阻燃剂和增塑剂，不易燃塑料塑料、电缆、润滑油和油漆等
PBB、PBDE	阻燃剂，不易燃塑料、印刷电路板、电缆和电线等
四溴双酚A	阻燃剂，聚苯乙烯、ABS塑料、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等
HBCDD（六溴环十二烷）	阻燃剂，电缆护套、不易燃塑料、涂料、合成橡胶等
含氯氟烃（CFC）	制冷剂、清洗剂和发泡剂
氢化氯氟烃（HCFC）	制冷剂、清洗剂和发泡剂
三氯乙烷、四氯化碳	溶剂、助剂、清洗剂
氢化溴氟烃（HBFC）	制冷剂
哈龙	灭火剂
溴氯甲烷	灭火剂、矿物浮选剂和涂料的渗透剂

3 卤素的危害
含卤素化合物虽然应用广泛、性能优良、价格低廉，备受船用产品以及工业生产青睐，但其化学性质特殊，也会对人类或环境造成危害。含卤素化合物的危害见表2。

表2 含卤素化合物的危害

物质	危害
PFOS（全氟辛烷磺酸盐）、PFOA（全氟辛酸铵）	持久性有机污染物，具备难降解性、生物毒性生物蓄积性、远距离迁移性等特性，致癌，对大脑造成损伤，破坏中枢神经系统。
PCB（多氯联苯）、PCN（多氯化萘）	持久性有机污染物，具备难降解性、生物毒性、生物蓄积性、远距离迁移性等特性，致毒、致癌性、使胎儿畸形等。
SCCPs（短链氯化石蜡）	持久性有机污染物、生物蓄积性、远距离迁移性等特性，引起肾脏、肝脏和甲状腺毒性，损害健康和诱发癌症。
PBB、PBDE	持久性有机污染物、生物蓄积性、远距离迁移性等特性，影响免疫系统、致癌、损害大脑及神经组织等，焚烧时会释放出致癌物质溴化的二恶英和呋喃。
四溴双酚A	妨碍大脑和骨骼发育，焚烧时会释放出致癌物质溴化的二恶英和呋喃。
HBCDD（六溴环十二烷）	对人的大脑、肝脏、肾脏等器官以及内分泌系统和神经系统等都有毒性。
消耗臭氧物质	破坏臭氧层，大量吸入中毒。

4 卤素的管控
卤素及其化合物被广泛应用，而其中很大一部分对人类、对环境有着不同程度的危害，国际组织出台了各种法律法规对含卤素的有害物质进行管控。如船舶产品的管控法规《2009年香港国际安全与无害环境拆船公约》、《欧盟（EU）1257/2013 船舶回收法规》；消耗臭氧层物质的管控法规《维也纳公约》、《蒙特利尔议定书》；持久性有机污染物的管控法规《斯德哥尔摩公约》；国际电工委员会针对卤素管控发布的《IEC 61249-2-21》；欧盟的RoHS指令《欧盟2002/95/EC》对电气电子设备中限制使用某些有害物质的指令等一系列法规。含卤素化合物主要管控法规见表3。

表3 含卤素化合物主要管控法规

管控法规	管控物质
《2009年香港国际安全与无害环境拆船公约》	PCB、ODS、PBB、PBDE、PCN、SCCPs
《欧盟（EU）1257/2013 船舶回收法规》	PCB、ODS、PFOS、PBB、PBDE、PCN、SCCPs、HBCDD
维也纳公约	消耗臭氧层物质
蒙特利尔议定书	消耗臭氧层物质
斯德哥尔摩公约	持久性有机污染物（包含PCB、PFOS、HBCDD、SCCPs、PBB、PBDE等）
巴塞尔公约	无机氟化合物、有机卤化合物（包含PCB、PCN、PBB等）
IEC 61249-2-21	印制板材料中卤素的总量
欧盟2002/95/EC	PBB、PBDE

其中，船舶行业对人类健康、环境安全十分重视，在2009年5月15日国际海事组织IMO通过的《2009年香港国际安全与无害环境拆船公约》及2013 年12 月30 日正式生效《欧盟（EU）1257/2013 船舶回收法规》中，也对船舶及船用产品中可能使用到对人类或环境有害的含卤素化合物提出了管控要求（见表4、5）。

表4 海事行业禁止使用的含卤有害物质

编号	材料		清单			阈值水平
编号	材料		第I部分	第II部分	第III部分	参照MEPC 269(68) 及CCS《船舶有害物质清单编制及检验指南（2016）》
A-2	多氯联苯（PCB）		×			50mg/kg
A-3	消耗臭氧材料	含氯氟烃（CFC）	×			无阈值水平
		卤素灭火剂	×
		其他完全卤化的 CFC	×
		四氯化碳	×
		1,1,1-三氯乙烷(甲基氯仿)	×
		氢化氯氟烃（HCFC）	×
		氢化溴氟烃（HBFC）	×
		甲基溴	×
		溴氯甲烷	×
A-5	全氟辛烷磺酸盐（PFOS）		×			10 mg/kg (0.001%m/m) （涂层：1μg/m²）

表5 海事行业控制使用的含卤有害物质

编号	材料	清单			阈值水平
编号	材料	第I部分	第II部分	第III部分	参照MEPC 269(68) 及CCS《船舶有害物质清单编制及检验指南（2016）》
B-5	多溴化联(二)苯（PBB）	×			50mg/kg
B-6	多溴二苯醚（PBDE）	×			1,000 mg/kg
B-7	多氯化联萘(超过3个氯原子)	×			50mg/kg
B-9	某些短链氯化石蜡(烷类、C10-C13、氯基)	×			1%
B-10	六溴环十二烷（HBCDD）	×			100 mg/kg