（官人按）电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石油化工废催化剂中铂的含量

又又1990

2017/09/05

私聊

石油化工检测

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石油化工废催化剂中铂的含量

郁丰善

（江西省汉氏贵金属有限公司，江西省万年县335500）

摘要：本文研究了石油化工铝硅载体废催化剂中铂含量的电感耦合等离子体原子发射光谱测定方法。样品以硫酸溶解石油化工铝硅载体废催化剂，用氯气氧化络合铂进入溶液，在2%(v/v)硫酸条件下，用标准曲线法对废催化剂中的Pt进行测定，可精确测定0.100～0.800%含量的铂，常见的杂质元素不干扰测定。结果表明：以低浓度硫酸为介质，用标准曲线法进行样品分析，方法的检出限为0.010μg/mL，样品的加标回收率为97.2—101.8%。通过试验结果可知该方法准确性好、精密度高，方法准确快速，操作简单。
关键词：石油化工铝硅载体废催化剂；铂；ICP-AES；标准曲线法。

Determination ofplatinum in waste catalyst of petrochemical industry by inductively coupledplasma atomic emission spectrometry

(Yu Fengshan)

(JiangxiProvince Han's Precious Metals Co.,Ltd. Jiangxi Province 335500)

Abstract: Themethod od inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for thedetermination of platinum content in waste catalyst of aluminium siliconsupports in petrochemical industry was studied. Samples with sulfuric aciddissolved petroleum chemical waste aluminum silicon carrier catalyst into thesolution by chlorine oxidation and complexation of platinum,in 2% (v/v）under theconditions of sulfuric acid,waste catalyst in Pt was determined by standardcurve method, accurate determination of 0.100~0.800%content of platinum, common impurity elements do not interfere with thedetermination. The results showed that the low concentration of sulfuric acidas meduim, method of sample analysisi using standard curve method, thedetection limit was 0.01g/mL, the recoveries ranged from 97.2% to 101.8%. Thetest result shows that this method has the advantages of high accuracy, highprecision, accuracy, speed and simple operation.
Keywords: Petrochemicalaluminum-silicon carrier waste catalyst; platinum; atandard curvemethod;ICP-AES.
1 前言
石油化工含铂催化剂即石油化工行业生产过程中广泛使用的含铂催化触媒，主要应用于连续重整，半再生重整，芳烃异构化，加氢催化等有机溶剂的工业生产过程。其载体为纯氧化铝，部分加入氧化硅，活性物质为铂，含贵金属铂0.100～0.800%。使用一定时间后铂的催化活性减弱以致失效，但成分状态不变，价值犹存。
随着国民经济的飞速发展，石油化工行业对含铂催化剂的用量越来越大。据统计，石化行业成千上万种产品中，85%以上的产品生产过程依靠催化反应，而使用的催化剂中又有约50%以上与铂族金属有关。我国贵金属资源贫乏，主要依赖国际市场，对含贵金属二次资源的回收利用是我国资源再生的大事，铂族金属二次资源的综合利用越来越受到重视。
微量铂的测定方法很多，有氯化亚锡分光光度法、DDO分光光度法、催化动力学法、电位滴定法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子发射光谱法等，电感耦合等离子发射光谱法是一种简单、准确、快速的方法。对于氧化铝中Pt的测定则需考虑基体及无机酸存在对测定的影响。本文研究了含铂废催化剂中Pt的ICP-AES测定方法，进行了仪器参数的选择，样品的分解、无机酸的影响、基体及杂质元素的影响、样品的加标回收和样品分析的误差统计。结果表明：以低浓度硫酸为介质，用标准曲线法进行样品分析，方法的检出限为0.010μg/mL，样品的加标回收率为97.2—101.8%。
2 试剂和材料
2.1 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和二级水。
2.1.1 氢氧化钠
2.1.2 盐酸（ρ1.19g/mL）
2.1.3 硝酸(ρ1.42 g/mL)
2.1.4 硫酸（1+1）
2.1.5 盐酸（1+1）
2.1.6 铂标准溶液：
称取1.0000克海绵铂(纯度99.99％以上)于250mL烧杯中，加入20mL盐酸(2.1.2)和10mL硝酸(2.1.3)，盖上表面皿低温加热至溶解完全并蒸至近干。以10mL盐酸(2.1.2)蒸发近干，驱赶硝酸，重复此操作三次，加40mL盐酸(2.1.5)低温溶解盐类，取下烧杯冷至室温，以水稀释至刻度，混匀。此标准溶液1mL含1.0mg铂。
2.1.7 干扰元素标准溶液(100mg/L; ICP专用国家标准溶液，北京有色金属研究总院)
2.1.8 氩气（w≥99.99％）
2.1.9 氯气（w≥99.9％）
2.2 仪器
Optima 8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪
2.2.1 光源：氩气等离子体光源，发生器最大输出功率不小于1.3KW。
2.2.2 分辨率：200nm左右时的光学分辨率优于0.010nm；400nm左右时的光学分辨率优于0.020nm。
2.2.3 仪器精密度及稳定性：精密度（RSD）≤0.5%；仪器4h内稳定性（RSD）≤2.0%。
3 分析步骤
3.1 样品预处理
取100±20克样品转入瓷蒸发皿中，将瓷蒸发皿置于高温炉中，升温至600℃恒温煅烧3h(其间取出搅动一次使其煅烧充分)，取出于干燥器中冷至室温，将煅烧冷却的催化剂于固体密封制样机中研磨至粒度小于0.149mm (全部通过100目标准筛)，缩分成不少于30g的化学分析样，于105℃烘箱中保温干燥2小时，干燥冷却至室温后密封保存于干燥器中备用。
3.2 试验步骤
3.2.1 称取2g试料（精确至0.0001g）置于250mL烧杯中，加入40mL硫酸(2.1.4)，盖上表面皿，于电炉或电热板上加热使试料溶解完全。
3.2.2 取下冷至室温，加水至约100mL，将溶液加热至近沸，保温通入氯气(2.1.8)0.5小时，加热浓缩至约40mL，取下冷却后过滤转入200mL容量瓶中。
3.2.3 若试样未能完全溶解则过滤后，不溶试料连同滤纸置镍坩埚中于电炉灰化，转入高温炉中在550℃条件下保温1小时，取出冷至室温，向灰化后的坩埚中加入6g氢氧化钠(2.1.1)于800℃马弗炉中保温碱解45分钟，取出坩埚冷至室温，于烧杯中用50mL水溶出后加入40mL盐酸(2.1.5)酸化，加水至约150mL，升温至近沸，保温通入氯气(3.8)0.5小时，加热浓缩至约80mL，合并入原溶液。
3.2.4 以水稀释至约170mL，冷至室温后以水稀释至刻度，混匀。
3.2.5 移取10mL上述溶液于50mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
3.2.6 将制备的试料溶液于电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定。铂的分析线为265.945nm。
4 结果与讨论
4.1 测量参数的优化
使用仪器标准调试溶液，经实际调试确定最佳工作参数如表1所示：

表1仪器工作参数

观察

方式

高频发生器

功率(W)

载气流速

(L/min)

雾化气流速

(L/min)

辅助气流速

(L/min)

进样泵流速

(mL/min)

轴向

1300

1.50

0.80

0.20

1.50

4.2 铝质量浓度对Pt测定的影响
配制Pt质量浓度为5mg/L的2% (v/v)盐酸溶液，Al质量浓度不同的系列标准溶液, 用ICP-AES 法测定, 测定结果见图1。

由图1可见, 随着Al质量浓度的增加, Pt 在203.646nm及204.937nm、214.423nm波长处的测定强度显著降低, 基体Al对Pt 的测定存在明显的负干扰；在265.945nm和299.797nm波长处没有铝的干扰峰出现，0.50mg/mL的Al不干扰Pt的测定。
4.3 硫酸对Pt测定的影响
一定浓度铂离子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v盐酸）条件下，考察了0-5%v/v硫酸体积对铂测定的影响，用ICP-AES 法测定, 测定结果见图2。

由图2 可见, 在选定的265.945nm和299.797nm波长处对铂进行检测，发现2%体积浓度的硫酸未对Pt产生显著影响。故可选择2%v/v硫酸为溶解样品和减少无机酸物理干扰的条件。
4.4 钠离子浓度对Pt测定的影响
一定浓度铂离子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v盐酸）条件下，考察了0-2500μg/mL钠离子浓度对铂测定的影响，用ICP-AES 法测定, 测定结果见图3。

由图3 可见, 在选定的265.945nm和299.797nm波长处检测溶液中，2500μg/mL钠离子浓度未对Pt得测定产生显著影响。
4.5 钾浓度对Pt测定的影响
一定浓度铂离子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v盐酸）条件下，考察了0-2500μg/mL钾离子浓度对铂测定的影响，用ICP-AES 法测定, 测定结果见图4。

由图4 可见, 在选定的265.945nm和299.797nm波长处测定铂的原子发射强度，随着钾离子质量浓度的增加,Pt 在265.945nm和299.797nm波长处的测定强度几乎不变, 故2500μg/mL浓度的钾离子浓度未对铂的测定产生影响。
4.6 分析波长的选择
由于在265.945nm和299.797nm两个波长处均未发现载体和考察离子的影响，265.945nm波长处出现的铝的发射峰与铂峰完全分离未形成干扰，且此波长的灵敏度比299.797nm波长处高，故选择265.945nm为最佳检测波长。
5检出限实验
根据已选择的优化条件，配制铂浓度为0.00﹑4.00﹑8.00﹑12.00﹑16.00﹑20.00mg/L匹配2%v/v硫酸的标准系列溶液，测量工作曲线后将空白溶液作为样品，测量11次，统计其标准偏差为0.0033μg/mL, 样品检出限为0.010 μg/mL。
6共存离子的影响
由含铂催化剂的种类可知，其原始载体为氧化铝（部分含少量氧化硅），除去活性物质铂以外另有Cl^-、SO₄^2-、HF、Fe、Ti、Ir、Sn、Re、Ni等微量成分，在使用失效后将夹带大量有机物（主要为碳氢氧硫）以及微量环境污染元素Fe、Ca、Mg、Na、K等微量成分，在高温煅烧和化学分解处理后主要考察催化剂载体杂质的影响。
当Pt浓度为10μg/mL，相对误差在±3.0%以内时，测得共存元素的允许量(μg/mL)：As、Pb、Pd、Sn、Sb、Se、Ti、Re、Bi、Fe、Ir、Mo (50，未做上限)；Cu、Si、Ni、Mo、Ca、W、Co(100，未做上限)，均不影响其测定。
7试样的加标回收试验
取3 个样品按(2.3，2.4) 处理后分别进行加标回收试验,结果列于表2 。

表2加标回收试验

样品号	加入的Pt 质量浓度 (μg/mL)	测得的Pt 质量浓度 (μg/mL)	Pt的回收率 (%)
1#	0	10.68
	5.00	15.75	101.4
	10.00	20.49	98.1
2#	0	28.54
	5.00	33.43	97.8
	10.00	38.49	99.5
3#	0	37.08
	5.00	42.17	101.8
	10.00	46.80	97.2

由表2可知,Pt的加标回收率在97.2-101.8%,表明该方法达到分析精度要求。
8试样分析
按(3)进行样品处理后,用ICP-AES 仪进行多次测定,结果列于表3 。

表3 试样分析及误差统计结果

样品号	Pt 的质量分数测定值(%)	平均值(%)	相对标准偏差 (%)	光度法测定含量 (%)
1#	0.111，0.108，0.107，0.108，0.111，0.106，0.107，0.110，0.109，0.108，0.107，	0.108	1.56	0.107
2#	0.271，0.262，0.273，0.265，0.274，0.270，0.269，0.272，0.273，0.266，0.273	0.270	1.45	0.275
3#	0.399，0.397，0.392，0.391，0.385，0.391，0.393，0.393，0.398，0.392，0.387	0.394	1.09	0.389