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聚丙烯(PP)阻燃剂资料宝典，收藏版

T100186

2018/07/31
微谱技术团队

私聊

元素分析综合讨论

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，其产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，其消费量仅次于聚乙烯。由于其相对密度小、化学性能好、电绝缘性好、耐高温、易加工、耐腐蚀，从而被广泛应用于汽车、医药、家电、食品包装、建筑等领域。

图1 阻燃PP的应用

但聚丙烯不可忽视的缺点之一便是其易燃性，17-18%的低氧指数值以及燃烧时产生的大量熔滴，极易引发火灾并导致火势迅速蔓延，这对聚丙烯基材料的广泛应用造成极大限制。因此，聚丙烯阻燃剂的研究就对聚丙烯材料的发展起到了至关重要的作用。

那么，关于聚丙烯阻燃剂你又了解多少呢？

来来，看这

一、阻燃机理
高聚物的阻燃性常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，一般是由很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。
1. 气相阻燃机理
气相阻燃是通过抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的，主要以三种方式来实现，包括：
(1) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。卤系阻燃剂主要以这种方式达到阻燃目的。对卤素化合物的阻燃研究，得出阻燃效果依次为HI>HBr>HCl>HF。另外，磷也可以在气相起阻燃作用，其阻燃机理与卤素捕获自由基理论类似。
(2) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应。比如在可燃气体中混有一定量的惰性微粒，它不仅能吸收燃烧热、降低火焰温度，而且会如同容器的壁面那样，在微粒的表面上将气相燃烧反应中大量的高能量氢自由基转变成低能量的氢过氧基自由基，从而抑制气相燃烧。
(3) 阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气体或高密度蒸气，前者可稀释氧和气态可燃产物，并降低可燃气体的温度，致使燃烧终止。后者则覆盖于可燃气体上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。一些阻燃剂，比如聚磷酸铵、硼酸和三聚氰胺等在燃烧温度下能释放出NH3、H2O和N2等不燃性气体，这些气体在气相中能稀释可燃性气体的浓度，降低高聚物基材和火焰区温度，减慢热裂解反应的速度，使之降到着火极限以下，起到气相阻燃效果。

2. 凝聚相阻燃机理
这是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃烧。它主要以四种方式来实现，包括：
(1) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。
(2) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解。
(3) 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料升温减缓或中止。目前通常使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属于此类阻燃剂。
(4) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可以阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。

3. 中断热交换阻燃机理
这是指将高聚物燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料滴落将大部分热量带走，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。

二、聚丙烯阻燃剂分类

聚合物材料较为常用的阻燃剂是: 含有N、P、Cl、Br、Al、Mg、Si、B等元素的有机物和无机物。聚合物材料常用的阻燃剂的分类见下图：

由于聚丙烯（PP）的单体中没有活性基团，所以反应型阻燃剂对聚丙烯不大适用。聚丙烯阻燃采用的是添加型阻燃剂，常用的阻燃剂为: 卤系、磷系、无机氢氧化物、含硅化合物以及膨胀型阻燃剂。
1. 卤系阻燃剂
卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，添加量少、阻燃效果显著，溴系阻燃剂的用量在10wt％左右时，即可使材料的氧指数达到25%以上。目前聚烯烃阻燃应用较多的是含氯或溴的阻燃剂。

分类	举例	说明
含氯阻燃剂	主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯等	-
含溴阻燃剂	典型的有十溴二苯乙烷（DBDPE）、十溴联苯醚(DBDPD)、八溴联苯醚(OBDPO)、四溴联苯醚(TBDPO)、四溴双酚A(TBA),六溴环十二烷(HBDC)、双(三嗅苯氧)乙烷、TBA/PC低聚物等，其中十溴二苯乙烷应用最为广泛，十溴二苯乙烷与三氧化二锑联用时对聚丙烯的阻燃具有很好的协同作用。	含溴阻燃剂在分解时产生HBr，因而阻燃效果较好，应用极为广泛

同时，卤系阻燃剂也存在着以下缺点：
(1) 在高温、明火情况下会放出卤化氢气体并伴有浓烟，易导致人体窒息；
(2) 卤系阻燃剂（特别是多溴苯醚）大多可以分解产生可萃取性有机化合物，这是一种环境持久性有机化合物,具有亲脂疏水、难降解等特点，能通过各种方式在人体中富集，对人体健康危害极大。
因此，近年来欧洲逐步提出了禁用多溴苯醚的相关法律法规条款，禁用范围也逐步扩大。迄今为止多溴联苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚已被欧盟委员会颁布的《关于电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》列为禁品。在受到日益严格的环保法规的压力下，卤系阻燃剂的研究发展面临重大挑战。
2. 磷系阻燃剂
>>>>有机磷系阻燃剂
分类：包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化磷、含磷多元醇及磷氮化合物等，但应用最广的是含卤磷酸酯（含卤磷酸酯兼具阻燃及增塑双重功能，在阻燃PVC中大量应用）。
机理：从机理上讲有机磷系阻燃剂在火灾初期的高聚物分解阶段起作用。它能促进高聚物脱水炭化,从而使高聚物不能产生可燃性气体，并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，以隔绝外界的空气和热。
>>>>含磷无机阻燃剂
分类：最主要的产品有红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵(APP)，次要的有其它磷酸盐，包括如磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等。
其他：随着无卤阻燃剂材料用量的增加，含磷无机阻燃剂用量也在增加，将红磷与卤系阻燃剂并用可提高阻燃效率。聚磷酸铵(APP)的热稳定性良好，热分解温度在250℃以上，分解释放出氨和水，并生成磷酸。
3. 无机阻燃剂
机理：无机阻燃剂的阻燃作用主要是通过比容大的填料的蓄热和导热使材料达不到分解温度或通过阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或终止来实现。
优点：这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点
分类：是低卤无卤阻燃体系的主要原料，主要有氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石等。其中氢氧化镁、氢氧化铝应用较多，但由于热解时温度各不相同，产生的水量不同，所以在阻燃效果方面不尽相同。
4. 含硅阻燃剂
硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，是一种成炭型抑烟剂，它在赋予聚合物优异阻燃抑烟性的同时，还能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的机械强度。
优点：硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点，在众多的无机阻燃体系中备受关注。
分类：按其组成结构可分为无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂两大类。
>>>>无机硅系阻燃剂
通常是指多孔类硅酸盐阻燃剂以及层状硅酸盐阻燃剂。
>>>>有机硅系阻燃剂
阻燃机理：当聚合物材料燃烧时,有机硅生成碳化硅，阻止燃烧生成的挥发物外逸、隔绝氧气与树脂接触、防止熔体滴落，从而达到阻燃目的。
有机硅阻燃剂主要有：硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酞胺等。

5. 膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂(IFR)是一类以碳、氮、磷为主要成分的阻燃剂，一般由3个部分组成:
(1) 炭源(或成炭剂)：多为富碳的多羟基类物质,如淀粉、糊精、季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、木质素、聚酰胺、酚醛树脂等；
(2) 酸源(或脱水剂)：多为无机酸或在高温下可生成酸的盐类，如酸、硼酸、硫酸、硫酸铵、磷酸铵、聚磷酸铵、聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐等；
(3) 气源(或发泡剂)：多为含氮、碳的化合物，如脲醛树脂、尿素、聚酰胺、双氰胺、三聚氰胺等。
常见的膨胀型阻燃剂体系有：
(1) 磷-氮系单质膨胀型阻燃剂(将酸源、炭源、气源集于一体的IFR)；
(2) 混合型膨胀型阻燃剂(将气源、炭源及酸源按一定的比例复配成)；
(3) 聚磷酸铵(APP)膨胀阻燃体系；
(4) 双氰胺、胍和脲及其盐类。

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