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原子荧光法测定土壤中总汞的方法

高秋荣

2018/08/11
国联质检团队

私聊

土壤固体废弃物监测

原子荧光法测定土壤中总汞的方法

环境室：龙啸宇

一、方法概述
本方法依据《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第1部分：土壤总汞的测定》GB/T 22105.1-2008。采用硝酸-盐酸混合试剂在沸水浴中加热消解土壤试样，再用硼氢化钾或硼氢化钠将样品中所含汞还原成原子态汞，由载气（氩气）导入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞的含量成正比。与标准系列比较，求得样品中汞的含量。
本方法适用于土壤总汞的测定。
二、仪器和试剂
1. 仪器及设备
1.1 AFS-2202E双道原子荧光光度计SXRC-YQ-T-002（2202E/215933）
1.2 ME204电子天平SXRC-YQ-T-004（B451410116）
1.3 HH-S4电热恒温水浴锅SXRC-YQ-T-015（3）
2. 试剂
试剂另有说明外，均为分析纯，试验用水为去离子水。
2.1 优级纯的盐酸、硝酸、硫酸、硼氢化钾、氢氧化钾、重铬酸钾
2.2 硝酸-盐酸混合试剂：取1份硝酸和3份盐酸混合均匀，然后用水稀释一倍。
2.3 保存液：称取0.5g重铬酸钾用少量水溶解，加入50mL硝酸，用水稀释至1000mL，摇匀。
2.4 稀释液：称取0.2g重铬酸钾用少量水溶解，加入28mL硫酸，用水稀释至1000mL，摇匀。
2.4 还原剂 [0.01%硼氢化钾（KBH₄）+0.2%氢氧化钾（KOH）溶液]，称取0.2g氢氧化钾放入烧杯中，用少量水溶解，称取0.01g硼氢化钾放入氢氧化钾溶液中，用水稀释至100ml，现用现配。
2.6 载液：取25 mL硝酸溶液，缓缓倒入放有少量去离子水的500mL容量瓶中，用去离子水定容，混匀。
2.7 汞标准中间液：取10.00mL汞标准溶液（国家有证标准贮备液100μg/mL），用保存液稀释定容至1000mL。此溶液汞浓度为1.00μg/mL。
2.8 汞标准工作液：取2.00mL汞标准中间液注入100mL容量瓶中，用保存液稀释至刻度，摇匀。此溶液汞浓度为20.0ng/mL，现用现配。
三、样品的采集与保存：
采集地表下30cm处的土样2kg左右，装入干净的聚乙烯的袋子，密封，保温箱4℃保存，做好相关记录。
四、样品前处理
将土样铺开与牛皮纸上，自然风干。黏膜后经100目的筛子过滤。称取经风干、研磨后的土壤样品0.2021g（精确至0.0002g）于50mL具塞比色管中，加少许的水湿润样品，加入10ml（1+1）王水，加塞摇匀于沸水浴中消解2h，中间摇动几次，取下冷却，立即加入10mL保存液，用稀释液稀释至刻度，摇匀后放置，取上清液待测。同时做空白试验。
五、分析步骤
1. 标准曲线的绘制
取7支50ml容量瓶，按照以下的标准系列进行标准曲线的绘制。

校准系列

管号	0	1	2	3	4	5	6
汞标准使用液（mL）	0.00	0.50	1.00	2.00	3.00	5.00	10.00
保存液（mL）	10
稀释液（mL）	50mL（定容）
标准空白荧光值	42.161
汞浓度ng/mL	0.00	0.20	0.40	0.80	1.20	2.00	4.00
荧光强度值	0.000	18.361	37.095	75.003	120.054	185.711	370.523

2. 仪器条件
负高压：250V，加热温度：100℃，A道灯电流：30mA，载气流量：400mL/min，观测高度：10mm，测量方法：校准曲线，延迟时间：1s，测量重复次数：1次，读数方式：峰面积，读数时间：10s，屏蔽气流量：1000mL/min。

配制的标准溶液系列直接上机进行测定。
3.样品测定
设定仪器与标准曲线的一样的条件，经处理的样品上机测试。
六、数据处理及计算
土壤样品总汞含量ω以质量分数计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按下式计算：
(c-c₀) xV

ω=
mx（1-f）x1000
ω-测定样品中汞浓度，mg/kg；
C-土壤中汞的浓度，ng/mL；
Co-试剂空白溶液的浓度，ng/mL；
V-样品消解后定容总体积，mL；
m-称取试样重量，g；
f-土壤含水量。
七、方法检出限的测定
将空白溶液平行测定11次，取DL(ng/mL)为其检出限：

检出限测定结果

序号	荧光强度值	汞浓度（ng/mL）	平均值（ng/mL）	S	DL(ng/mL)
1	42.163	0.0158	0.0157	0.00310	0.0087
2	42.157 42	0.0157
3	42.130	0.0154
4	42.193	0.0161
5 6	42.097	0.0151
6	42.171	0.0159
7	42.150	0.0157
8	42.139	0.0156
9	42.180	0.0160
10	42.137	0.0155
11	42.189	0.0161

说明：1、测定均值的计算公式：

2、标准偏差S计算公式：

八、精密度
对一样品分别进行7次测定。具体精密度测定结果见下表：

测定次数（n）	1	2	3	4	5	6	7
荧光强度值	75.112	75.131	74.088	74.052	74.067	75.237	75.261
测定值（ng/mL）	0.795	0.795	0.784	0.784	0.784	0.796	0.797
	0.791
SD	0.0063
RSD	0.796%

九、准确度
对一土壤质控样进行7次测定。具体测定结果见下表：

测定结果

编号	1	2	3	4	5	6	7	平均值
V（mL）	50	50	50	50	50	50	50	50
荧光强度值	23.383	23.694	24.007	23.961	23.128	22.997	24.369	23.648
样品浓度（ng/mL）	0.2367	0.2400	0.2423	0.2429	0.2339	0.2325	0.2473	0.2395
土壤质控样质量（g）	0.2021
质控样质量分数ω	0.059	0.059	0.060	0.060	0.058	0.058	0.061	0.059
标准限值	0.060±0.004
备注	经7次测定，所得数值准确度均在标准限值范围内。

十、注意事项
1.操作中要注意检查全程序的试剂空白，发现试剂或器皿玷污，应重新处理，严格筛选，并妥善保管，防止交叉污染。
2.应避免使用沸腾的王水处理样品，以防止汞以氯化物的形式挥发而损失。样品中含有较多的有机物时，可适当增大硝酸-盐酸混合试剂的浓度和用量。
3.若样品中汞含量太高，不能直接测量，应适当减少称样量，使试样含汞量保持在校准曲线的直接范围内。
4.样品消解完毕，通常要加保存液并以稀释液定容，以防汞的损失。样品试液宜尽早测定，一般情况下只允许保存2~3天。