文/潘薇（华测检测 食药农化事业部）
测量不确定度是指表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联的参数，是判定测量结果可靠程度的依据。
本实验采用气相色谱法（GC）测定大米粉中乐果的残留量，并对测定结果的不确定度进行了评定和计算，提供了评定过程所需的各参数的采集和计算法，从而对此测定方法的可行性和准确性进行了科学的判断。
1 实验内容
1.1测试方法：依据标准GB/T 2005.20-2003食品中有机磷农药残留量的测定。
1.2设备试剂
气相色谱仪型号：Agilent Technologies 7890B 设备编号：KJ/JC003；
天平型号：BSA124S-CW 设备编号：KJ/JC036 分辨力：0.1mg；
标准物质：乐果，纯度98.30%，供应商：北京坛墨质检科技有限公司；
丙酮，色谱纯。
1.3仪器参数
毛细管色谱柱：DB-1701 30m×320μm×0.25μm；
进样口温度：220℃，检测器温度：250℃，载气流量：60ml/min
升温程序：150℃ 8℃/min 升至250℃（12.5min）；
环境条件：室内温度20±5℃，湿度≤75%。
1.4测试过程
将大米粉摇均匀后，准确称取4g样品置于50ml离心管中中，加入25ml丙酮，震摇0.5h，于4000r/min离心5min，取上清液过滤后上机测试。
2 建立模型及不确定度来源分析
2.1建立数学模型
式中：ρ——待测样品中目标组分的实际含量，mg/kg；
f——样品溶液稀释因子，本法中f=1，无纲量；
C0——样品溶液中目标组分的质量浓度值，μg/mL；
V——样品待测液的最终定容体积，mL；
m——样品溶液所代表样品的质量，g；
Δ——为各种因素造成的重复性影响修正值；
X——数字修约。
2.2来源分析及结果讨论
由实验方法的数学模型及其它有关信息分析，可判断影响测定过程不确定度主要来源于样品的称量及前处理过程、标准溶液配制过程、标准曲线拟和过程、移液枪和容量瓶的校准、样品重复性分析及仪器自身稳定状态等。
根据测量不确定度传播律公式，合成不确定度：
2.3因果关系图
3 分析和量化不确定的分量
3.1称量过程引入的标准不确定度u(m)
称量过程的不确定度主要来自天平的准确性、天平的分辨率和称量过程的重复性，其中称量过程的重复性引入的不确定度分量已包含在各种因素造成的重复性影响修正值不确定度分量u(Δ)中。
3.1.1天平的准确性引入的标准不确定度分量u1(m)
由校准证书给出的扩展不确定度U = 0.0003g，k=2；
故u1(m)=U/k=0.0003/2=0.00015g
3.1.2天平的分辨力引入的标准不确定度分量u2(m)
天平的分辨力为0.0001g，按照均匀分布，
3.1.3称量过程引入标准不确定度u(m)
相对标准不确定度urel(m)=0.0001528/4=0.0000382
3.2定容过程引入的标准不确定度u(V)
定容过程的不确定度包括三部分：量器准确性引入的不确定度，读数的重复性引入的不确定度和温度变化引入的不确定度，其中读数的重复性引入的不确定度分量已包含在各种因素造成的重复性影响修正值不确定度u(Δ)分量中。
3.2.1容量瓶准确性引入的标准不确定度分量u1(V)
本实验采用25mL-A级单标线移液管。根据JJG196《中华人民共和国国家计量检定规程》之《常用玻璃量器》，给出25mL-A级单标线移液管允差为±0.030mL，按三角分布计算，所以标准不确定度分量
3.2.2温度变化引入的标准不确定度分量u2(V)
玻璃器具使用温度与校准温度差异引入的不确定度，液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑液体的体节膨胀即可。该容量瓶已在20℃校准，实验室的温度在±5℃之间，二氯甲烷的体积膨胀系数为0.00137/℃ ，因此产生的体积变化为：
△V=±(25×5×0.00137)=±0.17125mL
计算标准不确定度时假设温度变化是均匀分布，即
3.2.3定容过程引入的标准不确定度u(V)
相对标准不确定度：
3.3标准曲线的拟合引入的不确定度分量u(C0)
的不确定度由三个部分构成∶当由五种标准溶液的浓度－响应面积的直线求得、由标准贮备液配制成五种浓度标准溶液时所产生对的测量带来的不确定度以及标准贮备液自身的不确定度。
3.3.1五种标准溶液的浓度－响应面积直线求得时测量所产生的不确定度。
浓度Cj（μg /mL） | 0.01 | 0.05 | 0.10 | 0.30 | 0.50 |
响应值 | 16.815 | 76.494 | 157.790 | 449.240 | 802.920 |
上表是五种标准溶液的浓度－响应面积的数据，曲线线性0.9992。
拟合的直线方程为∶A = 1585.35C-3.112
记B1=1585.35，B0=-3.112
其中C=曲线溶液浓度
A=溶液的响应面积
B1=直线斜率
B0=直线截矩
对大米粉样品C0进行平行2次测试，测试结果如下表：
测得浓度（μg/mL） | 1 | 2 | 均值 |
C0 | 0.0358 | 0.0327 | 0.03425 |
标准不确定度u1(C0)：
其中：
b——校准曲线斜率；
p——样品平行测定的次数；
m——标准溶液重复测定的次数，m=1；
n——所配标准溶液的个数；
Sy/c——校准曲线的标准偏差；
yij——各质量浓度点的测量值；
yi——线性方程计算值；
C0——样品的质量浓度，μg/mL。
3.3.2标准物质纯度不确定度u2(C0)
查乐果标准证书得，其扩展不确定度U=0.6%，k=2，由此可得
u(ω)=0.6%/2=0.3%
3.3.3校准过程引入的相对标准不确定度urel(C0)
3.4各种因素造成的重复性影响修正值不确定度分量u(Δ)
在整个处理过程中，因萃取引入的不确定度有温度、时间、加入试剂的量、萃取效率、蒸发的量等等引入的不确定度分量，本实验通过连续4天测试同一基质相同加标浓度的样品，获得7组数据，结果如下：
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
C0（μg/mL） | 0.0865 | 0.0850 | 0.0895 | 0.1060 | 0.0943 | 0.1032 | 0.1232 |
ρ（mg/kg） | 0.54 | 0.53 | 0.56 | 0.66 | 0.59 | 0.64 | 0.77 |
3.5 稀释倍数f的不确定度
本实验中不进行稀释过程，故f值为1，不确定度为0。
3.6数字修约引入的不确定度
考虑到数值修约原则，本报告值保留两位有效数字，故修约引入的不确定度为：
u（x）=0.005/√3 =0.002887
4 合成标准不确定度
5 扩展不确定度的计算
取置信度P=95,扩展因子k=2,则置信度为95％的扩展不确定度：
U=0.065×2=0.13mg/kg
6 结果报告
样品中乐果含量的检测结果为：ρ=(0.21±0.13)mg/kg，k=2。
评估人： 审核人：
评估日期： 审核日期：
应助达人
【七月征文】不一YOUNG实验“猿”
报名开启：ICS2024第十三届光谱网络会议！
巡检超百家 丹纳赫集团参与第四届客户关怀季
推荐收藏！盘点中药材及饮片检测解决方案
