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离子色谱法测定玩具材料中可迁移的六价铬与三价铬

AK-47(冲)

2019/10/10

私聊

其他消费品检测

摘要：
针对欧盟EN 71-3：2019新标准毒性元素的检测中。六价铬限值大幅降低，EN 71-3标准提供了IC-LCP-MS的通用检测方法，其次也提到可以通过其他合适的手段进行检测。本文利用离子色谱法，柱后衍生，对玩具材料中的三价铬和六价铬进行测定，参考了国内专门为新标准启用的某国内品牌PLS相关设备设施的试验方法总结后，在保证测试准确性的前提下，提高试验进度，优化试验效率，满足玩具材料中三类材质的测试要求。并对其分析结果进行深入探讨，为玩具的重金属检测提供参考。
1.试验部分
1.1仪器与试剂 
ICS-2000型离子色谱仪;VWD-1型紫外-可见检测器，配11μLPEEK 检测池;Pinnacle PCX型柱后衍生仪;WNB 22L1型恒温水浴槽;Mil i-Q 型纯水系统。
Cr(III)、Cr(VI)标准储备溶液:1.000g·L-1。混合标准储备溶液:移取1.000g·L-1Cr(III)标准储备溶液1.00 mL0.010g·L-1 Cr(VI)标准溶液1.00mL混合于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，该混合标准储备溶液中 Cr(III)、Cr(VI)的质量浓度分别为10.0，0.10m g·L-1。
淋洗液:称取2，6-吡啶二甲酸3.34g、磷酸氢二钠2.84g、碘化钾16.6g、乙酸铵38.54g、氢氧化钠1.2g，用水溶解并定容至1L，该溶液为淋洗液储备溶液。移取上述溶液100mL于1L容量瓶中，用水稀释至刻度，用2mol·L-1氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.8，该淋洗液为2mmo l·L-1 2，6-吡啶二甲酸、2mmol·L-1磷酸氢二钠、10mmol·L-1碘化钾、50mmol·L-1乙酸铵、3.0mmol·L-1氢氧化钠的混合溶液。
柱后衍生液:称取1，5-二苯碳酰二肼0.48g，溶于100mL甲醇，在约500mL水中加入25mL硫酸，将上述溶液混合，用水定容至1L。该柱后衍生液为2mmol·L-1 1，5-二苯碳酰二肼、10% (体积分数，下同)甲醇、2.5%(体积分数，下同)硫酸的混合溶液。
1，5-二苯碳酰二肼(DPC)、2，6-吡啶二甲酸(PDCA)为分析纯;碘化钾(KI)、乙酸铵(NH4Ac)、氢氧化钠(NaOH)为优级纯;甲醇(CH3OH)为色谱纯;试验用水为超纯水。
1.2色谱条件
色谱柱为IonPac CS5A 分析柱(250mm×4mm)与IonPac CG5A保护柱(50mm×4mm); 等度洗脱，淋洗液流量1.0mL·min-1;柱后衍生液流量0.5mL·min-1;进样量250μL;检测波长:0～4.3min，365nm;4.3～10mi n，530nm。
1.3试验方法
称取已粉碎、过0.5mm金属筛网的样品约0.5000g ，加入温度为(37±2)°C的0.07mol·L-1盐酸溶液25mL，混匀，用2mol·L-1盐酸溶液调节pH 至1.0～1.5，在避光、温度为(37±2)°C下振荡1h ，再在(3 7±2)°C下静置1h，然后用滤膜过滤。移取上述滤液20mL于50mL烧杯中，用2mol·L- 1 氢氧化钠溶液调节pH为6.8，加入2.5mL淋洗液储备溶液，加热煮沸2.0min，冷却，转移至25mL容量瓶中，并用少量水清洗烧杯3次，洗液合并至容量瓶中，用水定容，在仪器工作条件下进行测定。
2.结果与讨论
2.1柱前衍生条件的选择 
取500μg·L- 1 Cr(III)标准溶液5mL至10mL容量瓶中，加入1mL淋洗液储备溶液，水浴加热一定时间，取出冷却后用水定容。
Cr(III)与2，6-吡啶二甲酸在柱前反应生成络合阳离子，在波长365nm处有吸收峰，峰面积和Cr(III)络合阳离子的质量浓度成正比，柱前反应条对检测结果有严重影响。试验在不同的反应温度和时间下，测定标准溶液中Cr(III)络合阳离子的峰面积，结果见图1和图2。

图1 反应温度对 Cr(III)络合阳离子峰面积的影响

图2 反应时间对 Cr(III)络合阳离子峰面积的影响
1和图2可知:反应温度在50～80°C内，Cr(III)络合阳离子峰面积有较大变化，但在80°C以上峰面积变化较小;反应时间在2.0min 时，反应程度达到最高，时间继续增加后，峰面积几乎不变。为保证Cr(III)的络合反应充分，试验选择反应条件为100°C，2.0min。
2.2 衍生系统的优化
Cr(III)和Cr(VI)的衍生产物先后进入检测池，通过检测器波长的切换，对Cr(III)和Cr(VI)进行定量。如果柱后衍生液与淋洗液同时进入检测器，因背景噪声的升高，会降低 Cr(III)的检测灵敏度。试验采用在Cr(III)出峰后，再泵入柱后衍生液，既避免了对Cr(III)测定的干扰，又完成了Cr(VI)的测定。
2.3柱后衍生液流量的选择
柱后衍生液的流量对 Cr(VI)的峰面积有较大影响，试验比较了柱后衍生液的流量在0.3～0.8mL·min- 1时对Cr(VI)峰面积的影响，见图3。

图3 柱后衍生液流量对 Cr(VI)峰面积的影响
由图3可知:随柱后衍生液流量的增加Cr(VI)的响应值增大，当流量超过0.5mL·min- 1时，响应值几乎不再变化。因此试验采用0.5mL·min- 1的柱后衍生液流量。试验还比较了柱后衍生温度对 Cr(VI)测定的影响，发现温度对柱后衍生反应基本无影响。试验选择柱后衍生反应温度为室温。
2.4线性范围及检出限
分别移取标准储备溶液0.025，0.125，0.25， 0.50，1.25 mL置于 25mL容量瓶中，用0.07mol·L- 1氯化钠溶液定容，得到标准溶液系列。移取标准溶液20mL至25 mL比色管中，加入2.5mL淋洗液储备溶液，用水定容，加热煮沸2.0min，冷却后按仪器工作条件测定，以Cr(III)Cr(VI)质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制工作曲线，Cr(III)在10~500 μg·L- 1、Cr (VI)在0.1~5.0μg·L- 1内与对应峰面积呈线性关系，线性回归方程分别为y=0.0012x-0.0084，y= 0.087 7 x+0.0112，相关系数分别为0.9997，0.9998。
空白基质中添加标准溶液，连续测定7次，以3倍标准偏差计算得Cr(III)、Cr(VI)的检出限(3s)分别为10，0.1μg·L-1
2.5精密度试验
在空白样品提取液中分别加入2个浓度水平的标准溶液，按试验方法重复测定7次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表1。
表1 精密度试验结果(n=7)

待测物	加标量 ρ/ (μg·L-1)	测定值 ρ/ (μg·L-1)	RSD/%
Cr (III)	50	51.1	5.7
Cr (III)	100	97.8	2.0
Cr (VI)	0.5	0.52	4.9
Cr (VI)	1.0	1.03	0.52

2.6回收试验
选取不同材质的10个空白玩具样品，在样品提取液中加入不同浓度水平的标准物质，按试验方法进行测定，计算加标回收率，结果见表2。
由表2可知:加标回收率在80.0 %～106%之间，满足玩具材料中三价铬和六价铬含量的测定要求。
表2 回收试验结果

样品类别	待测物	加标量w/（mg·kg-1）	测定值w/（mg·kg-1）	回收率/%
塑料1	Cr(III)	0.5	0.4	80.0
	Cr(VI)	5.0×10-3	5.3×10-3	106
塑料2	Cr(III)	1.0	0.9	90.0
	Cr(VI)	10.0×10-3	9.4×10-3	94.0
塑料3	Cr(III)	5.0	5.1	102
	Cr(VI)	50.0×10-3	48.8×10-3	97.6
纸1	Cr(III)	0.5	0.5	100
	Cr(VI)	5.0×10-3	4.5×10-3	90.0
纸2	Cr(III)	5.0	5.1	102
	Cr(VI)	50.0×10-3	48.6×10-3	97.2
布料1	Cr(III)	0.5	0.5	100
	Cr(VI)	5.0×10-3	4.9×10-3	98.0
布料2	Cr(III)	5.0	4.8	96.0
	Cr(VI)	50.0×10-3	51.0×10-3	102
涂层1	Cr(III)	5.0	0.4	90.0
	Cr(VI)	50.0×10-3	4.6×10-3	92.0
涂层2	Cr(III)	1.0	1.0	100
	Cr(VI)	10.0×10-3	9.7×10-3	97.0
涂层3	Cr(III)	5.0	4.9	98.0
	Cr(VI)	50.0×10-3	52.4×10-3	1.5

2.7样品分析

按试验方法对3个阳性样品进行分析，Cr(III)的质量分数分别为16.93，524.17，0.19mg·kg-1，Cr( VI)的质量分数分别为0.19，0 .0 76，0.005mg·kg-1 。
本方法采用离子色谱法测定玩具材料中的 Cr(III)和Cr(VI)含量，通过对测定条件的优化，提高了检测灵敏度，Cr(III)检出限为10μg·L -1，Cr(VI)检出限为0.1μg·L-1，样品加标回收率在80.0%～106%之间，可以满足EN71-3中三类玩具材料的迁移限量的测定要求。