GB 24613-2009 玩具用涂料中铅含量和可溶性元素含量的测定

JOE HUI

2019/10/17
分析者端木影之队

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GB 24613-2009 玩具用涂料中铅含量和可溶性元素含量的测定

1 范围及要求

1.1 范围：
该程序适用于GB24613-2009铅含量和可溶性元素含量的试验方法。
1.2 要求:

项目		限量值
铅含量^a(mg/kg) ≤		600
可溶性元素含量^a(mg/kg) ≤	锑(Sb)	60
	砷(As)	25
	钡(Ba)	1000
	镉(Cd)	75
	铬(Cr)	60
	铅(Pb)	90
	汞(Hg)	60
	硒(Se)	500
^a按产品明示的施工配比（稀释剂无须加入）制备混合试样，并制备厚度适宜的涂膜。在产品说明书规定的干燥条件下，待涂膜完全干燥后，对于涂膜进行测定。粉末状涂料直接进行测定。

2 原理

2.1铅含量：
干燥后的涂膜，采用适宜的方法除去所有的有机物质，然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定试验溶液中的铅含量。
2.2可溶性元素含量：
用0.07 mol/L 盐酸溶液处理干燥后的涂膜，采用检出限适当的电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定试验溶液中可溶性元素的含量。
3 仪器

3.1 刀片及剪刀，
3.2 微波消解仪,
3.3 天平：精度0.1mg,
3.4 容量瓶：50ml,
3.5 锥形瓶：25ml
3.6 移液枪，
3.7 玻璃板,
3.8 不锈钢金属筛：孔径 0.5mm,
3.9 pH试纸：精确度为士0.2pH 单位，
3.10滤膜：孔径 0.45μm,
3.11滤纸
3.12恒温水浴振荡器。
3.13电感耦合等离子体原子发射光谱仪
所有的的玻璃器皿、样品容器、玻璃板在使用前都需用硝酸溶液（4.7）浸泡24h,然后用水清洗并干燥。
4 试剂（所用试剂均为分析纯，所用水均符合ISO3696中三级水的要求。)
4.1盐酸溶液：0.07mol/L。
4.2硝酸：约为65%（质量分数），密度约为1.40g/ml，不应使用已经变黄的硝酸。
4.3过氧化氢：约为30%（质量分数），密度约为1.10g/ml。
4.4铅标准贮备溶液：浓度为100mg/L或1000mg/L。
4.5盐酸：约为37%（质量分数），密度约为1.18g/ml。
4.6盐酸溶液：约为2mol/L。
4.7硝酸溶液： 1：1（体积比）
4.8碳酸镁。
4.8 锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒标准贮备溶液：浓度为100mg/L或1000mg/L。

5 样品制备
将待测样品搅拌均匀后，在玻璃板上制备厚度适宜的涂膜。待涂膜完全干燥后，取下涂膜，在室温下用剪刀将其剪碎，使涂膜的尺寸小于5mm，若要进行可溶性元素的测定，则要用不锈钢金属筛过筛后待处理。
注1：对不能被粉碎的涂膜（如弹性或塑性涂膜），可用干净的剪刀将涂膜尽可能剪碎，无须过筛直接进行样品处理。(可溶性元素含量的测定)
注2：粉末状样品，直接进行样品处理。

6 样品处理
对制备的试样进行二次平行测试。
7 试验步骤
7.1微波消解法（总铅、镉、汞含量）
称取剪碎后的试样约0.1g ～ 0.2g(精确至1 mg)置于微波消解罐中，分别加入5 ml 硝酸和2 ml过氧化氢，然后将消解罐封闭。按以下温度程序进行消解：约10 min内升至（180±5）℃，维持该温度30 min后降温。消解罐冷却至室温后，打开消解罐，将消解溶液用滤纸过滤并转移至50 ml的容量瓶中。用水冲洗消解内罐和内盖，将洗涤液收集于同一容量瓶中，同时用水冲洗滤膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中，然后用水稀释至刻度。同时做试剂空白试验。
采用上述方法消解样品时，可根据样品的实际状况确定适宜的消解条件，确保试样中的有机化合物全部被除去，而被测元素全部溶出。如果处理后的样品有残渣，残渣应用合适的测量手段测定，确保无被测元素存在。否则应改变消解条件使被测元素完全溶出。
所得到的消解溶液应在24h内完成测试，否则应用硝酸加以稳定，使保存的溶液浓度c(HNO₃)约为1mol/L。
7.2 可溶性重金属含量
称取过筛后的试样约0.1g ～ 0.2g(精确至1 mg)置于25ml锥形瓶中，用移液枪移取相当于测试试样质量50倍、温度为(37±2)℃的盐酸溶液（4.1）与测试试样混合。在恒温水浴振荡器内振荡1min后，用pH试纸测其酸度。如果pH值＞1.5，一边搅拌混合液，一边逐滴加入2mol/L盐酸溶液（4.6）调节pH值在1.0～1.5之间。将混合物避光，再在(37±2)℃下连续搅拌1h，然后在（37±2）℃下放置1h，接着立即用滤膜过滤。过滤后的滤液应避光保存并应在24h内完成元素分析测试。若滤液在进行元素分析测试前的保存时间超过24h，应使用盐酸加以稳定，使保存的溶液浓度c(HCL)约为1mol/L。
注：在整个提取期间，应调节振荡器的速度，以保持试样始终处于悬浮状态，同时应尽量避免溅出。
7.3 仪器分析
7.3.1使用电感耦合等离子体测定重金属的含量，具体参考仪器操作程序。
7.3.2工作曲线：
适当稀释已知浓度的标准溶液配制以下工作曲线(详见GC002.AP)：
7.3.2.1 Antimony (Sb) - 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l.
7.3.2.2 Arsenic (As) - 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l.
7.3.2.3 Barium (Ba) - 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l.
7.3.2.4 Cadmium (Cd) - 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l.
7.3.2.5 Chromium (Cr) - 0.04,0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l.
7.3.2.6 Lead (Pb) - 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l.
7.3.2.7 Mercury (Hg) - 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l.
7.3.2.8 Selenium (Se) - 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l.
7.4 结果计算
7.4.1计算公式：
ω＝
式中：
ω——试样中的某元素含量，单位为毫克每千克（mg/kg）;
ρ——试验溶液中的某元素浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
ρ₀——空白溶液中的某元素浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
V——试验溶液的体积，单位为毫升（ml）；
F——试验溶液的稀释倍数；
m——称取的试样量，单位为克（g）。
7.4.2 结果的校正(可溶性元素含量的测定)
由于可溶性元素含量的测定方法精度的原因，在考虑实验室之间测试结果时，需经校正得出最终的分析结果。即7.4.1中的计算结果应减去该结果乘以如下表中相应元素的分析校正系数的值，作为该元素最终的分析结果报出。

各元素分析校正系数

元素	锑(Sb)	砷(As)	钡(Ba)	镉(Cd)	铬(Cr)	铅(Pb)	汞(Hg)	硒(Se)
分析校正系数/（%）	60	60	30	30	30	30	50	60

示例：铅的计算结果为120mg/kg，表1中铅的分析校正系数为30%，则最终分析结果＝120-120×30%＝84mg/kg。
7.5 测试方法的检出限(可溶性元素含量的测定)
按上述分析方法测定可溶性元素的含量，其检出限不应大于该元素限量的十分之一。分析测试方法的检出限一般被认为是空白样测试值标准偏差的三倍。上述空白样测试值由实验室测定。
8 重复性

同一操作者二次测试结果的相对偏差应小于10%(铅含量测定)，20%(可溶性元素测定)。