MSF多谱线拟合扣除光谱干扰技术在电感耦合等离子体发射光谱法测定锰钢材料中铅含量的应用研究
摘要：Optima 8300电感耦合等离子体原子发射光谱仪谱线库推荐的六条铅的谱线优先顺序依次为220.353nm、217.000nm、261.418nm、283.306nm、224.688nm及405.781nm，其中Pb 220.353nm相对灵敏度最高、检出限最低，在很多铅含量的分析中经常被选为分析线，例如：塑胶聚合物、食品样品、水质样品等。但在合金材料中特别是锰钢材料Pb 220.353nm受到了Fe、Cu、Ni等元素不同程度的干扰，使得测量结果往往偏高、方法准确度及精密度偏低。其他波长也均受到Fe的谱线完全重叠干扰，需用其他手段进行光谱校正。Pb 405.781nm波长虽相对灵敏度较低，但存在的潜在光谱干扰少，在测量合金材料中常被用做分析线，但Pb 405.781nm却受到Mn 405.795nm的部分重叠干扰，使得在测量锰钢材料时得不到准确的结果。本文采用PE专有MSF多谱线拟合扣除光谱干扰技术扣除了Mn 405.795nm对Pb 405.781nm的光谱干扰，实验表明：采用MSF多谱线拟合扣除光谱干扰技术后，干扰谱线Mn 405.795nm可以完全扣除，分析谱线Pb 405.781nm检出限更低、线性提高，加标回收率及精密度均满足分析要求。
关键词：ICP-OES法；锰钢；锰铁；铅；光谱干扰
前言
在炼钢过程中，锰是良好的脱氧剂和脱硫剂，一般钢中含锰0.30－0.50%。在碳素钢中加入0.70%以上时就算“锰钢”，较一般钢量的钢不但有足够的韧性，且有较高的强度和硬度，提高钢的淬性，改善钢的热加工性能，如16Mn钢比A3屈服点高40%。含锰11－14%的钢有极高的耐磨性，用于挖土机铲斗，球磨机衬板等。锰量增高，减弱钢的抗腐蚀能力，降低焊接性能。
目前对于合金材料中铅含量的测定有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法、电感耦合等离子体质谱（ICPMS）法、载体沉淀-ICPOES法、载体沉淀-GFAAS法报告，其中ICP-OES法与其他方法相比具有分析速度快、线性范围宽、操作简便、成本较低等优点，已广泛应用于大部分合金材料中杂质元素的分析测定。但用ICP-OES法测定锰钢中铅含量的相关报导较少。铅Pb各条谱线均受到铁Fe不同程度的干扰，从表1可见除了Pb405.781nm之外，其他波长均与铁元素存在谱线完全重叠干扰，因此在样品基体中含有大量铁元素的合金材料中，铅以405.781nm波长作为分析线有一定优势，但铅405.781nm同时受Mn405.795nm的部分重叠干扰（由于锰钢主要由铁、锰、碳及其他少量金属元素组成）导致在分析锰钢材料中铅含量时不能得到准确的结果。本文采用基体匹配法与MSF多谱线拟合扣除光谱干扰技术消除基体干扰及光谱干扰，以Pb 405.781nm谱线直接测定锰钢中的铅的含量。通过模拟样品基体进行加标回收及对标准物质进行测量，结果表明采用MSF多谱线拟合扣除光谱干扰技术后，待测元素谱线可以从复合谱线中分离出来，干扰谱线Mn405.795nm完全扣除，分析谱线Pb 405.781nm检出限更低、线性提高，加标回收率及精密度均满足分析要求。
表1铅各条特征谱线与铁干扰谱线比较
铅（Pb）推荐测量波长 | 铁（Fe）在对应铅波长处的干扰波长 | 波长绝对差 |
220.353 nm | 220.346 nm | 0.007 nm |
217.000 nm | 217.995 nm | 0.005 nm |
261.418 nm | 261.418 nm | 0.000 nm |
283.306 nm | 283.310 nm | 0.004 nm |
224.688 nm | 224.691 nm | 0.003 nm |
405.781 nm | 405.735 nm、405.823 nm | 0.046 nm、0.042 nm |
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
电感耦合等离子体原子发射光谱仪，型号为Optima8300(美国珀金埃尔默公司）；
铅单元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度为1000μg·mL[size=undefined]-1)；
铁单元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度为1000μg·mL[size=undefined]-1)；
锰单元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度为1000μg·mL[size=undefined]-1)；
铅标准储备液（100μg·mL[size=undefined]-1）：取浓度为1000μg·mL[size=undefined]-1铅单元素标准溶液稀释10倍。
锰铁标准样品：YSBC 28619-2011 中碳锰铁 （研制单位：山东省冶金科学研究院）
高纯锰粉（纯度≥99.99）样品来自广州金属冶金（集团）有限公司
高纯铁粉（纯度≥99.99）样品来自广州金属冶金（集团）有限公司
盐酸、硝酸均为优级纯；
实验用水均为去超纯水；
1.2 仪器工作条件
进行仪器工作条件优化试验，最终选定仪器工作条件为等离子体气流量：12L·min[size=undefined]-1；雾化器流量：0.55L·min[size=undefined]-1；辅助气流量：0.3L·min[size=undefined]-1；泵提取量：1.5mL·min[size=undefined]-1；功率：1.3KW；等离子体观测方向：轴向；重复次数：2次。
1.3 工作曲线的制作
称取6份等量模拟基体(0.0700g高纯铁粉+0.0300g高纯锰粉)于6个100mL烧杯中，用少量去离子水湿润，加入5ml硝盐混酸(1+3)于电炉上加热溶解试样，待试样溶解完全，取下冷却后转移至25mL容量瓶中。采用标准加入法，在模拟基体中，按梯度加入铅标准储备液，制作工作曲线。铅标准系列浓度分别为0.0 mg·L[size=undefined]-1、0.5mg·L[size=undefined]-1、 1.0mg·L[size=undefined]-1、2.0 mg·L[size=undefined]-1、5.0 mg·L[size=undefined]-1、 和10.0mg·L[size=undefined]-1。
1.4试样的制备
称取0.1g（精确到0.0001g）标准样品置于100ml烧杯中用少量去离子水湿润，加入5ml硝盐混酸(1+3)于电炉上加热溶解试样，待试样溶解完全，取下冷却后转移至25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
2 结果与讨论
2.1 MSF模型的建立
分别读取0.0005%铅、0.2%铁、0.05%锰的水溶液，比较铁、锰对铅的干扰情况，各特征谱线峰型如图1所示，从图1可见，Fe、Mn在405.781nm处均对Pb产生一定程度的干扰。把铁和锰设为干扰元素，把铅设为分析元素以此建立MSF模型，当测量实际样品时，仪器根据已建立的MSF模型拟合分离出Pb 405.781nm谱线峰型，消除了Fe及Mn对Pb405.781nm谱线的影响。图2给出使用MSF模型后得出的模拟基体中铅Pb 405.781nm的峰图，从图中可以看出，使用MSF模型扣除光谱干扰后，待测元素谱线可以从复合谱线中完全分离出来。
（a）Mn405.795nm(蓝色)对Pb405.781nm（橙色）的干扰 （b）Fe405.735 nm、Fe405.823 nm(蓝色)对Pb405.781nm(橙色)的干扰
图1
采用MSF多谱线拟合扣除光谱干扰技术前（红色）后（紫色）对比
图2
2.2谱线检出限比较
以纯水做空白重复测定10次，以10次测定值的3倍标准偏差计算检出限。比较使用MSF模型前后谱线检出限情况，结果如表2所示。从表2可以看出，使用MSF模型后Pb 405.781 nm谱线的检出限更低。
表2 谱线检出限比较
Pb谱线波长（nm） | 检出限1/（mg·L[size=undefined]-1） | 检出限2/（mg·L[size=undefined]-1） |
405.781 | 0.0353 | 0.0234 |
注：检出限1：以纯铁加纯锰模拟基体做标准曲线，以纯水做空白测定10次得到的谱线检出限。
检出限2：以纯铁加纯锰模拟基体做标准曲线，纯水做空白，并用MSF模型扣除干扰后测得的检出限。
2.3标准曲线相关系数
图3比较了使用MSF模型前后标准曲线相关系数，因本实验已采用基体匹配法，即使在没有MSF模型扣除情况下也可以有较好的线性，但使用MSF模型后线性仍然能够得到提高。
（a）使用MSF模型校正前曲线线性相关系数为0.999508
（b）使用MSF模型校正后曲线线性相关系数为0.999802
图3
2.4回收率实验
称取锰钢基体，采用全程加标方式进行方法回收率测定，结果见表3，从表3可看出回收率为101.2%-103.8%满足实验要求。
表3加标回收实验结果
Pb元素谱线 波长（nm） | Pb标准加入量/（mg·L[size=undefined]-1） | 样品加标后Pb 测定值/（mg·L[size=undefined]-1） |
加标回收率/% |
405.781 | 0.80 | 0.826 | 103.3 |
1.00 | 1.038 | 103.8 |
2.00 | 2.023 | 101.2 |
2.5方法准确度与精密度
选取锰铁标准样品YSBC 28619-2011进行8次平行测定，检查方法准确度和精密度，结果见表4，从表4可看出锰铁标准样品中铅的测定值与标准值具有一致性，其测定结果相对标准偏差为0.48%，满足实验要求。
表4锰铁标准样品测定结果
铅元素谱线波长 nm | 锰铁标准样品中铅标准值/% | 铅测定结果/% | RSD/% |
405.781 | 1.30±0.03 | 1.33 1.33 1.33 1.32 1.32 1.32 1.31 1.31 | 0.48 |
3 结论
采用基体匹配法及MSF多谱线拟合扣除基体干扰及光谱干扰技术后，以Pb 405.781nm波长作为电感耦合等离子体发射光谱法测定锰钢材料中铅的分析线，待测元素谱线可以从复合谱线中完全分离出来，干扰谱线Mn 405.795nm被扣除，分析谱线Pb 405.781nm检出限更低、线性提高，加标回收率、方法准确度及精密度均得到满意结果，该方法与其他方法相比具有分析速度快、线性范围宽、操作简便、成本较低等优点，可适用于锰钢材料或其它高含量铁、锰基体的合金样品中铅含量的测定。
参考文献：
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