实验室硒元素检测能力的测试-系统方法验证

准确配置含硒元素分别为0.5、1、5、10、50、100和500 ng/mL的标准溶液，每个浓度水平均加入内标溶液储备液 (10 μg/mL) 50 μL（内标终浓度为50 ng/mL），以硒元素浓度为横坐标，硒同位素与内标响应强度的比值作为纵坐标，得出相应的线性方程，其线性相关系数如表2所示。

DRC模式下，在0.5-500 ng/mL的浓度范围内，同位素⁷⁸Se、⁸⁰Se和⁸²Se，线性相关系数均达到了0.9998以上，符合质谱定量要求。

同时，在0.5-500 ng/mL的浓度范围内，标准模式下，同位素⁷⁸Se和⁸²Se，碰撞模式下，同位素⁷⁸Se、⁸⁰Se和⁸²Se，线性相关系数均达到了1.0000，也均符合质谱定量要求。而标准模式下⁸⁰Se，受到了来自于氩基离子⁴⁰Ar₂⁺或⁴⁰Ar⁴⁰Ca⁺的强烈质谱干扰，线性差。

将同一样品连续进样6次的相对标准偏差作为精密度，结果见表2。DRC模式下的⁷⁸Se、⁸⁰Se和⁸²Se，精密度在0.6-0.8%范围，标准模式下的⁷⁸Se和⁸²Se，精密度分别为0.9%和1.5%，碰撞模式下⁷⁸Se、⁸⁰Se和⁸²Se，精密度在1.3-5.1%范围，均满足定量要求。总体来看，KED模式硒同位素的相对标准偏差较STD和DRC模式大。

计算空白溶液重复进样11次的标准偏差，以3倍的标准偏差作为检出限，其结果见表1。DRC模式下，同位素⁷⁸Se和⁸⁰Se的检出限均低至0.01 ng/mL，⁸²Se的检出限为0.03ng/mL。STD模式，⁸²Se检出限为0.02 ng/mL，⁷⁸Se检出限较高，为0.20ng/mL。采用KED模式，⁷⁸Se检出限最低，为0.45 ng/mL，⁸²Se次之，为0.62ng/mL，⁸⁰Se检出限最高，为3.38ng/mL。总体上，DRC模式下，⁸⁰Se和⁷⁸Se的检出限最低，DRC模式灵敏度总体高于STD和KED模式。

2.5 回收率

对平行制备的3份样品进行低、中和高浓度水平的加标，不同模式下的回收率结果见表2。加标回收率在80%~120%之间且RSD低于20%时，回收率满足测定要求。

加低浓度硒（1 ng/mL）时，在DRC模式下，使用⁸²Se和⁷⁸Se作为测定同位素，回收率分别为90.4%和95.1%，且RSD在18.4%以内，使用⁸⁰Se作为测定同位素，回收率为109.6%，但RSD达到了25.2%。同时，STD模式下，⁸²Se的回收率为114.5%，RSD为12.1%，满足要求，⁷⁸Se回收率偏高且RSD在20%以上。KED模式下，所有硒同位素的回收率结果均差（超出80%~120%范围或者RSD在20%以上）。

加中浓度硒（5 ng/mL）时，三种模式下，各同位素回收率结果在85.8~101.7%范围内，且RSD在15.3%范围内，符合定量要求

加高浓度硒（20 ng/mL）时，三种模式下，各同位素回收率结果在87.1~100.0%范围内，且RSD均在6.8%以内，符合定量要求。

综合以上各项表征结果，且由低浓度的回收率结合检出限，比较得出，木耳硒元素测定的优选策略为DRC模式下，以Tb为内标，以⁷⁸Se为检测同位素，该方法在0.5-500 ng/mL浓度范围内，线性相关系数均可达到0.9998，硒元素测定的重复性和精密度分别为5.3%和0.7%，检出限低至0.01 ng/mL，低、中和高浓度加标回收率分别为95.1±18.4%、92.3±1.8%和89.4±6.8%。因此，以甲烷作为反应气体，选择⁷⁸Se为检测同位素，铽为内标，可达到硒元素的准确、稳定及高灵敏测定。与标准模式和碰撞模式相比，反应模式可高选择性地去除质谱干扰，提高分析的灵敏度和准确性。

表1 ICP-MS测定总硒方法表征-检出限、重复性、精密度及线性相关系数

表2 ICP-MS测定总硒方法表征-回收率