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色谱柱超载与色谱峰形状发生前伸的讨论

  • 安平
    2021/08/12
    红小豆
    • 私聊

气相色谱（GC）

  • 色谱柱超载与色谱峰形状发生前伸的讨论





    概述



    色谱峰形状发生前伸，往往是色谱柱超载的表现。色谱工作者需要注意这种说法未必一定正确，超载的色谱图，未必一定发生前伸的情况。

    理解色谱峰形发生前伸的基本原理更加重要。



    分配等温曲线



    待测组分在色谱柱内运行时，待测物质在固定相和流动相之间建立溶解-挥发或者吸附-解析的平衡。在一定温度下，色谱系统达到平衡时，描述组分在两相之间的浓度关系的曲线为分配等温曲线。

    典型的分配等温曲线分为三种类型：（1）线性；（2）Langmuir型；（3）反Langmuir型。三种等温曲线对色谱峰保留的影响，如图1所示：





    图1 分配等温曲线对色谱峰形的影响





    一、线性等温线

    在线性等温曲线的色谱体系之下，目标物质的分配系数与浓度无关，组分在色谱柱内浓度分布呈现出高斯分布的状态，在色谱柱出口最终获得完全对称的色谱峰。

    这种情况在实际分析工作中出现的几率不高。

    二、Langmuir型等温线

    在此状况下，随着样品浓度的增加，目标物质的分配系数逐渐减小，即物质更加容易存在于流动相中，随之带来的现象是色谱峰拖尾。

    在气-固色谱系统中，固定相与待测组分的主要作用是吸附过程。在色谱柱超载的情况下，目标物质浓度增加并且不断吸附于固定相的表面，造成固定相吸附能力减弱。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变弱，物质分子逐渐向谱带前端部分集中，最终导致色谱峰发生拖尾现象。

    例如采用氧化铝色谱柱分析烃类物质、分子筛色谱柱分析永久气体等场合下，容易观察到色谱峰拖尾。并且此时提高进样量，使色谱柱“超载”，最终获得的色谱峰仍然是拖尾的，如图2所示。

    图2 氧化铝色谱柱分析纯丙烯谱图



    三、反Langmuir型等温线

    在此状况下，随着样品浓度的增加，目标组分的分配系数逐渐增加，即物质更容易存在于固定相中，随之带来的现象是色谱峰前伸。

    在气-液色谱系统中，固定相与待测组分的主要作用是分配过程。在色谱柱超载的情况下，目标物质浓度增加并不断溶解于固定相中，使得固定相的化学性质发生改变。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变强，物质分子逐渐向谱带后半部分集中，最终导致色谱峰发生前伸现象。

    可以简单的理解这个问题——当目标物质大量溶解至固定相之后，固定相的物理-化学性质更加接近目标物质，导致目标物质更加容易溶解在“改性的固定相”中，即色谱系统的分配系数变大。

    常见的气-液色谱系统，随着进样量的增加，某物质的色谱峰由基本对称逐渐变得发生前伸，是比较常见的现象，例如某些常规有机溶剂纯度的分析谱图。

    图3 Rtx-WAX色谱柱分析苯乙烯纯度谱图







    小结



    色谱系统超载是否一定会导致色谱峰前伸，需要具体问题具体分析。反过来说，色谱图中出现前伸峰，未必一定代表出现了色谱柱超载。







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  • zyl3367898

    第1楼2021/08/12

    应助达人

    出现前伸峰，可能是超载了，也可能是固定相不合适。

0
    +关注 私聊

  • 安平

    第2楼2021/08/13

    应助达人

    也有可能不是超载

0
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  • xiaoheihei

    第3楼2021/08/15

    应助达人

    我做分子筛永久气体分析，大体积进样，高浓度情况下都是前伸峰，没有发现拖尾峰出现。实测的，低浓度是对称高斯峰。

0
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  • 安平

    第4楼2021/08/18

    应助达人

    等温吸附曲线的较低浓度部分是线性的，所以低浓度的物质，色谱峰比较对称。

0
    +关注 私聊

  • 安平

    第5楼2021/08/18

    应助达人

    色谱峰是否会发生前伸，未必一定与过载有关系。

    如果有非线性的分配或者吸附问题，则会发生拖尾或者前伸。

0
    +关注 私聊

  • xx_dxd_xx

    第6楼2021/08/18

    其实这方面的分析很多书上没细讲，楼主的讨论也有一些不全。分子筛一类的吸附色谱，超载时峰型表现为峰后宽度大于峰前宽度，形状上是拖尾。但从保留时间上看是提前，进样的浓度越大出峰越早。而且不同的分子筛表现也不一样，是比较复杂的。

    xiaoheihei(xiaoheihei) 发表:我做分子筛永久气体分析，大体积进样，高浓度情况下都是前伸峰，没有发现拖尾峰出现。实测的，低浓度是对称高斯峰。

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  • cpudaxiao

    第7楼2021/08/20

    前延峰比拖尾峰难处理的多。开发过方法都懂的

1
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  • zyl3367898

    第8楼2021/08/20

    应助达人

    前延峰可以用减小进样量或稀释进样的方法，如果还不行，只能是柱子不合适。

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  • Insm_a9c27be6

    第9楼2023/05/06

    有时候不同的进样方式（分流 不分流 脉冲）也会让本来正常的峰变成前沿峰或者拖尾

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    +关注 私聊

  • molecule

    第10楼2023/05/12

    这些原理应该嵌到每一个色谱人的脑子里。

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