哈希法测定盐酸中铁含量的方法研究

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2021/08/25
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哈希法测定盐酸中铁含量的方法研究

马秀秀张钰张琳张学聪夏锦正王叶婷魏钠刘翔

（万华化学（宁波）有限公司，浙江，宁波，315812）

摘要:使用ICP方法分析盐酸中铁，分析时间较长，不能满足工艺调整的及时性。探究哈希法测定盐酸中铁含量，分析速度快。采用正态性检验和双样本T检验验证哈希方法测定盐酸中铁是可行的。

关键词:哈希；铁；ICP

1. 实验背景

盐酸是我司MDI装置光化工序的重要的副产物，另一方面盐酸也是缩合工序成盐反应的重要原料,其中铁是关键项目，我司盐酸中铁含量超过0.0002%，会使盐酸外观发黄，影响产品质量。目前盐酸中铁使用 GB/T 320-2006测定，测定结果在0.0002%左右，同一个样品使用ICP方法分析盐酸中的铁含量在0.00004%左右，经过多次实验和方法确认，发现GB/T 320-2006方法不适用测定低含量的铁，由于我司的盐酸中铁含量基本上在0.0003%以下，所以国标GB/T 320-2006方法不适用，现在探究盐酸中的铁使用哈希方法测定。

2. ICP测定盐酸中铁含量

2.1. 测试原理

电感耦合等离子光谱仪测定盐酸中铁的吸光度，吸光度值与浓度成正比。

2.2. 仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪，Varian 715-ES 循环水机LabTech SH150-1000

盐酸：高纯铁标液：1000ppm

2.3. 操作步骤

使用铁标准母液稀释，配置标准曲线，移取10.00mL盐酸样品于100mL容量瓶中，定容至刻度，使用ICP方法分析，用曲线读数，得出结果。

3. 哈希法测定盐酸中铁含量

3.1. 测试原理

盐酸中的铁主要以铁离子的形态存在，可以使用氨水将盐酸中和，试剂将样品中所有的溶解性铁和大部分不溶解的铁都转化成为了溶解性的二价铁离子(Fe²⁺)，二价铁离子(Fe²⁺ )和试剂中的1-10邻二氮杂菲指示剂反应后使溶液呈橙色,颜色的深浅和其中铁含量成正比例关系。

3.2. 仪器及试剂

哈希DR5000（波长510nm）、电子天平（精确至0.0001g）、精密pH试纸、

哈希铁试剂包、一级纯水、浓氨水

3.3. 方法确认

哈希方法测定盐酸中铁使用哈希仪器自带方法，方法曲线范围在0.02-3.00mg/L,对方法进行标准验证，从表1可以看出标准验证回收率在95-105%之间,方法可以使用。

表1 使用哈希方法进行标准验证

铁标准溶液浓度(mg/L)	哈希法测值(mg/L)	回收率(%)
0.2024	0.21	104
1.0120	1.03	102
2.0240	1.99	98

3.4. 样品分析步骤

称取1g盐酸样于一次性烧杯中，加一级水大约3滴管，用浓氨水调节PH至3-5，记录总质量，大约在10g左右，使用哈希仪器选择265铁方法，样品调零，加入1 包Ferrover 铁粉末试剂（存在掩蔽其它金属离子作用；与铁离子显色作用）,按“时间”按键,等待 3分钟，测试样品，按“读数”得出铁的含量

4. 结果与讨论

4.1. 哈希法分析盐酸中铁含量重复性测试

取2瓶足量盐酸样品，使用哈希方法进行重复测定10次，从表2可以得出相对标准偏差分别为0.18%和0.27%，均在允许范围内。

表2 哈希法测定盐酸中铁重复性测试

重复性测试	样品1(mg/L)	样品2(mg/L)
1	2.86	1.98
2	2.87	1.99
3	2.86	1.98
4	2.87	1.99
5	2.86	1.98
6	2.86	1.99
7	2.87	1.98
8	2.87	1.99
9	2.87	1.98
10	2.86	1.99
平均值	2.87	1.99
标准偏差	0.01	0.01
相对标准偏差(%)	0.18	0.27

4.2. 哈希法分析盐酸中铁含量准确性测试

配制铁标准为10 mg/L 溶液，此溶液为A液，取一瓶盐酸样品为溶液B，溶液A和溶液B按照比列配制10个浓度不同样品，计算出10个样品中的铁的含量，然后用哈希方法分析铁含量，从表3可以得出，加标验证的的回收率在95%-105%之间。

表3 哈希法测盐酸中铁准确性测试

样品	铁含量理论值(mg/L)	哈希测铁含量(mg/L)	回收率(%)
1	0.21	0.22	105
2	0.38	0.39	103
3	0.59	0.62	105
4	0.71	0.69	97
5	0.82	0.81	99
6	1.28	1.24	97
7	1.62	1.58	98
8	1.94	2.01	104
9	2.33	2.21	95
10	2.78	2.69	97

4.3. 哈希法和ICP法正态性检验和双样本T检验

随机选择40个样品，使用哈希法和ICP方法分析盐酸中铁，得到表4中的数据，对这两种方法测值的极差进行正态性检验，对两种方法测量结果进行双样本T检验，通过P值来反映两种方法的是否存在差异。

表4 哈希法和ICP法数据比对

序号	ICP铁含量(mg/L)	哈希铁含量(mg/L)	极差(mg/L)
1	0.41	0.39	0.02
2	0.42	0.41	0.01
3	0.32	0.31	0.01
4	0.48	0.39	0.09
5	0.26	0.30	-0.04
6	0.31	0.35	-0.04
7	0.28	0.34	-0.06
8	0.29	0.28	0.01
9	0.32	0.31	0.01
10	0.39	0.35	0.04
11	0.32	0.29	0.03
12	0.27	0.31	-0.04
13	0.29	0.26	0.03
14	0.27	0.32	-0.05
15	0.26	0.28	-0.02
16	0.38	0.36	0.02
17	0.29	0.34	-0.05
18	0.31	0.34	-0.03
19	0.32	0.40	-0.08
20	0.28	0.29	-0.01
21	0.31	0.32	-0.01
22	0.42	0.44	-0.02
23	0.75	0.82	-0.07
24	1.12	1.20	-0.08
25	1.74	1.82	-0.08
26	1.91	1.78	0.13
27	2.31	2.28	0.03
28	2.78	2.85	-0.07
29	3.21	3.1	0.12
30	0.51	0.6	-0.09
31	1.44	1.42	0.02
32	0.98	0.89	0.09
33	1.81	2.0	-0.2
34	2.41	2.39	0.02
35	2.82	2.69	0.13
36	0.67	0.59	0.08
37	0.42	0.48	-0.06
38	0.89	1.0	-0.13
39	0.38	0.36	0.02
40	0.58	0.49	0.09

图1 盐酸中铁哈希法和ICP法极差正态分布

表5 哈希法和ICP法测值T检验

配对 T 检验和置信区间: ICP铁含量(mg/L), 哈希铁含量(mg/L)

ICP铁含量(mg/L) - 哈希铁含量(mg/L) 的配对 T

N 均值标准差均值标准误

ICP铁含量(mg/L) 40 0.848 0.843 0.133

哈希铁含量(mg/L) 40 0.854 0.831 0.131

差值 40 -0.0057 0.0711 0.0112

平均差的 95% 置信区间: (-0.0285, 0.0170)

平均差 = 0 (与 ≠ 0) 的 T 检验: T 值 =-0.51 P 值 =0.612

从表4可以看出,哈希法和ICP法测定盐酸中铁的极差控制在0.13mg/L以内。对两种测量方法的极差做正态性检验和双T检验，从图1可以看出，P值为0.333，大于0.05，说明数据呈正态分布，数据是可靠的，从表5可以看出，P值为0.612，大于0.05，说明两种测量方法没有显著差异，哈希法测定盐酸中铁是可用的。

5. 实验结论

本实验建立了哈希方法测定盐酸中铁，采用ICP法分析盐酸中铁进行数据比对，对分析结果进行正态性检验和T检验，结果表明两种方法之间没有显著差异，所以盐酸中铁含量在0.02-3.00mg/L范围内，使用哈希法测定是可行的。

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