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丙酮中甲醇、三乙胺分析方法探究

万事皆空-没个性

2022/11/22
万华宁波技师工作室

私聊

分析化学

摘要

现在实验室使用外标法来检测甲醇、三乙胺的含量，但是甲醇、三乙胺性质不同，采取了两种不同的方法。所以在检测过程甲醇、三乙胺是不能同时检测出来。假如有一种物质含量超标都会给工艺生产带来不可控的影响。

本文主要是将两种方法合并，采用外标法来同时检测丙酮中甲醇、三乙胺的含量。以消除物质含量超标，避免给工艺生产带来的安全隐患。

关键词：丙酮、甲醇、三乙胺

1.背景介绍

实验室里不能同时检测甲醇、三乙胺含量，重新开发丙酮方法，将甲醇、三乙胺优化使用一种方法分析即可，确保分析的及时性和准确性，提高人员的分析效率。

2.实验室丙酮方法简介

2.1丙酮中甲醇仪器方法介绍

安捷伦7890B气相色谱仪

色谱柱：HP-5 (30m*0.32mm*0.25um)

前进样口温度：200 ℃

分流比：50:1

柱箱温度（程序升温）：45℃保持 2 分钟，以 5 ℃/min 升温至 100 ℃，保持 0 min，以 20 ℃/min 升温至 240 ℃，保持 5 min

前检测器温度：250 ℃

氢气：40 mL/min

空气：400 mL/min

尾吹气流量：25 mL/min

柱流量：1.0 mL/min

进样量：1.0 uL

2.2丙酮中三乙胺仪器方法介绍

安捷伦7890B气相色谱仪

色谱柱：DB-5ms 30m×250um×0.25 μm

进样口：后

进样量：1.0μL

载气：N2

柱流量：1ml/min（恒定流量）

分流比：50:1

进样口温度：250℃

柱箱温度（程序升温）：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至100℃，保持0min，以20℃/min升温至280 ℃，保持5min

检测器：FID

检测器温度： 300℃

燃烧气（H2）：40 ml/min

助燃气（Air）：400 ml/min

尾吹气流量：25ml/min

2.3两种仪器方法对比

表1丙酮两种方法对比表

不同点	丙酮中甲醇	丙酮中三乙胺
色谱柱	HP-5 (30m0.32mm0.25um)	DB-5ms 30m×250um×0.25 μm
进样口温度	200 ℃	250 ℃
检测器温度	250 ℃	300℃
柱箱温度	45℃保持 2 分钟，以 5 ℃/min 升温至 100 ℃，保持 0 min，以 20 ℃/min 升温至 240 ℃，保持 5 min	：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至100℃，保持0min，以20℃/min升温至280 ℃，保持5min

2.4两种方法比较小结

两种方法依据检测物质性质的不同，主要采用两种不同色谱柱。

柱温箱温度设置较为相近，起始温度不同，升温速率相同，最高温度不同。

进样口与检测器温度不同。

两种方法有很大空间可以选用同一根色谱柱，再调整进样口、检测温度以及柱温箱的程序升温来完成检测。

3.优化方法参数选择

3.1色谱柱的选择

HP-5色谱柱

非极性色谱柱，偏弱酸性，适合分析中性、酸性化合物的分析。分析碱性化合物容易有轻微拖尾现象出现。

HP-5 是一款经过精密设计的（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷非极性柱，在广泛的应用领域内具有卓越的性能。

特点：

1、（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷

2、一款优异的通用型非极性色谱柱，具有广泛的应用范围

3、温度上限高

4、经过键合交联，可使用溶剂冲洗

5、相当于 USP 固定相 G27

6、柱规格选择范围宽

7、在柱流失、灵敏度和柱效方面都经过最严格的行业 QC 指标测试

DP-5ms色谱柱

非极性色谱柱，偏弱碱性，适合碱性化合物的分析。

DB-5ms 是一款几乎等同于（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷的非极性苯基芳基聚合物色谱柱，在分析应用中具有极佳信噪比。这种性能可以提供较好的灵敏度和更完整的谱图信息，以及对活性化合物的极佳惰性。

特点：

1、苯基芳基聚合物几乎等同于（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷

2、具有极低柱流失特性的非极性色谱柱，是 GC/MS 分析的理想之选

3、对活性化合物表现出优异的惰性

4、提高信噪比以获得更高的灵敏度和更完整的质谱图信息

5、经过键合交联，可使用溶剂冲洗

6、可完全替代 HP-5TA

7、几乎等同于 USP 固定相 G27

8、提供测试混合物

9、在柱流失、灵敏度和柱效方面都经过最严格的行业 QC 指标测试

色谱柱选择试验：

图1 HP-5色谱柱三乙胺定性

使用HP-5色谱柱在加入三乙胺后，谱图中各峰组面积变化变化不明显。无法准确定性三乙胺。

图2 DP-5ms色谱柱甲醇定性谱图

使用DB-5ms色谱柱加入甲醇后，在2.1min出峰明显变化，该峰定性为甲醇峰，并且出峰效果很好，能够与其他物质完成分离，。

根据两种色谱柱性质，以及两种方法进行的实验，三乙胺在HP-5的色谱柱中出峰不明显。所以确定选用DP-5ms来做甲醇与三乙胺方法优化。

3.2进样口温度的选择

首先查询各物质基本性质：

甲醇沸点64.7℃ 三乙胺沸点89.5℃ 丙酮沸点56.5℃

通过比较各物质沸点，三种物质在200、250℃下都可以得到气化，所以需要在仪器上实验，才能都得知哪个温度才更加的合适。

图3 设置进样口温度200℃试验谱图

图4 设置进样口温度250℃试验谱图

根据实验得到200℃下甲醇的峰相对在250℃下的出峰效果更佳，所以选用200℃作为进样口的温度。

3.3柱温箱程序升温条件选择

首先对两种方法比较分析。

柱箱温度比较：

丙酮中甲醇：45℃保持 2 分钟，以 5 ℃/min 升温至 100 ℃，保持 0 min，以 20 ℃/min 升温至 240 ℃，保持 5 min；

丙酮中三乙胺：：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至100℃，保持0min，以20℃/min升温至280 ℃，保持5min。

比较两方法参数，优先使用丙酮中三乙胺的方法参数进行试验，查看出峰效果。再使用丙酮中甲醇的初始温度45℃来调整恒温时间以及升温速率、恒温时间。

图5 丙酮中三乙胺方法甲醇加标谱图

如图5：直接使用丙酮中三乙胺柱温箱条件，丙酮与乙醇峰分离效果不佳，没有达到完全分离；

图6参数优化后谱图

使用初始温度45℃，调整恒温时间为5min,甲醇、乙醇、三乙胺都已出峰，分离效果很好。

柱温箱程序升温条件选择：

45℃保持5min，以20℃/min升温至200 ℃，保持5min。

3.4检测器温度的选择

检测器温度通过试验发现，两者温度对图谱没有较大影响。因此选用300℃。

3.4优化参数汇总

表2 优化后色谱参数汇总

仪器部件	参数
进样口	加热器：200℃ 分流比：50：1 隔垫吹扫流量：3mL/min
色谱柱	DP-5ms色谱柱：30m×250um×0.25 μm 恒定流量流量：1mL/min
柱箱	45℃保持5min，以20℃/min升温至200 ℃，保持5min。
检测器	加热器：300℃ 空气流量：400 mL/min 氢气流量：40 mL/min 尾吹气流量：25 mL/min

4.曲线绘制与数据比对

4.1标准曲线溶液配制步骤。

配制20mg/Kg-5000mg/Kg甲醇、三乙胺含量的溶液：
1、称取0.25g甲醇和三乙胺于100mL容量瓶中，称取49.50g的丙酮加入该容量瓶中，混合均匀，该母液浓度约为5000mg/Kg。记作溶液B1。
2、称取2g溶液B1到25mL容量瓶中，称取18g丙酮加入摇匀，配制成500mg/Kg的溶液。记作溶液B2。
3、称取1g溶液B1到25mL容量瓶中，称取19g丙酮加入摇匀，配制成250mg/Kg的溶液。记作溶液B3。
4、称取2g溶液B2到25mL容量瓶中，称取8g丙酮加入摇匀，配制成100mg/Kg的溶液。记作溶液B4
5、称取2g溶液B3到25mL容量瓶中，称取8g丙酮加入摇匀，配制成50mg/Kg的溶液。记作溶液B5。
6、称取2g溶液B4到25mL容量瓶中，称取8g丙酮加入摇匀，配制成20mg/Kg的溶液。记作溶液B6。

按照配制溶液浓度从高到低依次进色谱，得到曲线。

4.2数据比对

4.2.1正态性检验和双样品T检验

新方法优化完善后，随机选择30个样品，分别采用原方法和新方法进行测量,对原方法和新方法的测值的极差进行正态性检验，对两种方法测量结果进行双样本T检验，通过P值来反映两种方法的差异性。

表3 新旧方法比对数据

序号	原三乙胺	新三乙胺	极差	甲醇	新甲醇	极差
1	209.11	207.63	1.48	504.93	505.67	-0.74
2	106.03	105.76	0.27	304.97	305.59	-0.62
3	54	54.88	-0.88	201.28	198.94	2.34
4	29.35	29.26	0.09	157.35	156.33	1.02
5	18.18	17.02	1.16	130.8	128.72	2.08
6	6.17	5.5	0.67	109.18	109.13	0.05
7	4.02	4.7	-0.68	162.45	160.58	1.87
8	11.72	11.7	0.02	165.69	163.09	2.6
9	14.2	13.2	1	214.9	211.01	3.89
10	29.1	29.18	-0.08	239.29	236.4	2.89
11	55.92	56.76	-0.84	308.5	308.43	0.07
12	148.72	148.18	0.54	468.07	468.82	-0.75
13	29.35	29.26	0.09	157.35	155.33	2.02
14	18.18	18.12	0.06	130.8	131.72	-0.92
15	6.17	5.5	0.67	109.18	110.13	-0.95
16	5.02	4.8	0.22	162.45	163.58	-1.13
17	11.72	12.7	-0.98	165.69	167.09	-1.4
18	14.2	14.68	-0.48	214.9	215.01	-0.11
19	29.1	29.18	-0.08	239.29	236.4	2.89
20	148.72	148.18	0.54	468.07	467.82	0.25
21	29.35	30.26	-0.91	157.35	155.33	2.02
22	18.18	16.02	2.16	130.8	129.72	1.08
23	106.03	105.76	0.27	304.97	305.59	-0.62
24	54	53.88	0.12	201.28	202.94	-1.66
25	29.35	29.26	0.09	157.35	152.33	5.02
26	18.18	19.02	-0.84	130.8	130.72	0.08
27	6.17	5.5	0.67	109.18	109.13	0.05
28	4.02	4.9	-0.88	162.45	160.58	1.87
29	11.72	11.7	0.02	165.69	161.09	4.6
30	18.18	18.02	0.16	130.8	128.72	2.08

图7 新旧方法三乙胺含量极差正态分布图

双样本 T 检验和置信区间:

新旧方法三乙胺含量的双样本 T

N 均值标准差均值标准误

新方法 30 41.5 51.1 9.3

旧方法 30 41.4 50.8 9.3

差值 = mu (新) - mu (旧)

差值估计值: 0.1

差值的 95% 置信区间: (-26.2, 26.5)

差值 = 0 (与 ≠) 的 T 检验: T 值 = 0.01 P 值 = 0.993 自由度 = 57

图8 新旧方法甲醇含量极差正态分布图

双样本 T 检验和置信区间:

新旧方法甲醇含量的双样本 T

N 均值标准差均值标准误

新方法 30 209 108 20

旧方法 30 208 108 20

差值 = mu (新) - mu (旧) 差值估计值: 1.0

差值的 95% 置信区间: (-54.7, 56.7)

差值 = 0 (与 ≠) 的 T 检验:

T 值 = 0.04 P 值 = 0.972 自由度 = 57

对两种测量方法的极差做正态性检验和双T检验，三乙胺正态分布图可以看出，P值0.097大于0.05，说明数据呈正态分布，数据是可靠的，从甲醇正态分布图可以看出，P值为0.076，大于0.05，说明两种测量方法没有显著差异，优化后方法是可用的。

4.2.2测量系统的稳定性试验

随机选取10个样品，由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次，测量结果进行MSA分析，由分析结果来判定测量系统的可靠性。

表 4 三乙胺量具研究数据

	三乙胺
	A			B			C
1	208.11	208.01	207.81	208.13	208.63	207.13	208.2	208.2	208.2
2	105.13	105.1	105.08	105.16	104.96	106.88	105.85	106.1	106.32
3	54.1	54.11	54.08	55.88	54.88	56.08	54.25	54.5	55.05
4	29.37	29.3	29.34	27.26	29.26	28.6	29.2	29.2	29.2
5	18.1	18.02	18.71	17.82	17.9	17.89	18.05	18.05	18.05
6	6.01	6.11	6.21	5.8	5.5	5.8	6.1	6.1	6.1
7	4.11	4.12	4.17	4.7	4.7	4.7	4.1	4.1	4.1
8	11.7	11.11	11.74	11.8	11.94	11.7	12.12	11.85	11.68
9	13.2	12.2	13.4	13.2	13.2	13.2	13.3	13.4	13.1
10	28.1	29.1	27.1	29.18	29.18	29.18	29.4	28.7	28.9

图9 三乙胺的方差分析图

三乙胺含量MSA分析数据结果

方差分量方差分量贡献率标准差(SD) 研究变异(6 * SD) %研究变异 (%SV)

合计量具 R&R 0.69 0.02 0.8323 4.994 1.30

重复性 0.67 0.02 0.8203 4.922 1.29

再现性 0.02 0.00 0.1408 0.845 0.22

人员 0.02 0.00 0.1408 0.845 0.22

部件间 4070.69 99.98 63.8019 382.812 99.99

合计变异 4071.38 100.00 63.8074 382.844 100.00

可区分的类别数 = 108

可以看，量具R＆R中，合计量具R＆R的方差分量贡献率为0.02%<1%， %研究变异（%SV）为1.30% <10%，可区分的类别数为108＞10。综合来看，优化后系统稳定性很好，能够满足实验室对数据的高精密度高准确度要求。

表5 甲醇量具研究数据

	甲醇
	A			B			C
1	502.23	504.83	503.43	502.67	504.77	505.47	501.23	503.23	504.23
2	305.87	304.27	303.87	302.59	303.59	304.59	304.21	303.21	306.21
3	202.38	201.28	200.05	200.94	198.94	199.94	200.75	202.85	201.55
4	154.65	156.65	156.65	157.33	155.33	158.33	155.42	159.02	156.92
5	131.2	132.1	130.8	129.72	128.98	130.72	131.81	132.71	130.21
6	108.18	109.18	109.98	108.43	109.13	107.03	107.14	108.14	108.84
7	162.45	162.45	162.45	160.58	160.58	160.58	161.5	161.64	161.64
8	165.69	165.69	165.69	163.09	163.09	163.09	165.56	165.56	165.56
9	214.9	214.9	214.9	211.01	211.01	211.01	213.11	213.11	213.11
10	239.29	239.29	239.29	236.4	236.4	236.4	237.64	237.64	237.64

图10甲醇方差分析图

甲醇MSA分析数据结果

方差分量贡献率标准差(SD) 研究变异(6 * SD) %研究变异 (%SV)

合计量具 R&R 1.8 0.01 1.348 8.086 1.17

重复性 0.9 0.01 0.940 5.642 0.82

再现性 0.9 0.01 0.965 5.792 0.84

操作员 0.5 0.00 0.677 4.062 0.59

部件间 13228.4 99.99 115.015 690.089 99.99

合计变异 13230.2 100.00 115.023 690.137 100.00

可区分的类别数 = 120

可以看，量具R＆R中，合计量具R＆R的方差分量贡献率为0.01%<1%， %研究变异（%SV）为1.17% <10%，可区分的类别数为120＞10。综合来看，优化后系统稳定性很好，能够满足实验室对数据的高精密度高准确度要求。

5.试验结论

通过原方法优化新色谱参数条件，合理将甲醇、三乙胺两种物质使用一根色谱柱分离开，在使用新旧分析方法来收集对比数据。由不同的分析员对不同的样品来分析，对测量结果进行MSA分析，结果表明测量系统稳定性很好。随机选择30个样品，分别采用新方法与旧方法分析，对分析结果进行正态性检验和T检验，结果表明两种方法之间没有显著差异，新方法是可用的。

综上所述，新方法可以一次性将甲醇与三乙胺两种物质同时分析出来，不需要使用两种不同的方法，减少仪器的使用，成本低等优点。当生产工艺投用丙酮时，此方法可以很好的检测丙酮中甲醇、三乙胺含量，工艺单一需要时，可以很好的避免另一种物质的指标偏离的情况。可以很好的为工艺生产提供分析支持。

参考文档：

WHNB-T05-1610-2019丙酮中甲醇及乙醇含量的测定

WHNB-T05-161-2019丙酮中丙烯酸酯及三乙胺含量的测定