SH-AC-3型阴离子交换柱分析应用研究Ⅷ
—离子色谱法同时测定饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和7种常规阴离子
十月
摘要：【目的】建立以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，离子色谱-抑制电导检测法同时测定饮水中亚氯酸盐、氯酸盐和7种常规阴离子的新方法。【方法】试验研究同时测定9种阴离子特别是亚氯酸盐、氯酸盐的色谱条件和可行性，优化了色谱条件。【结果】以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，以4.0mmol/LNa2CO3-4.5mmol/L NaHCO3为淋洗液，流量为0.80mL/min，采用等度洗脱的方式可将亚氯酸盐、氯酸盐等9种阴离子完全分离，通过抑制电导检测，亚氯酸盐和氯酸盐，硫酸盐，磷酸盐、硝酸盐和氯化物， 亚硝酸盐、溴化物和和氟化物的峰面积与其质量浓度分别在0.05～2.0、1.0～40.0、0.25～10.0和0.10～4.0mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数在0.9995～0.9999，方法应用于饮水中亚氯酸盐、氯酸盐等9种阴离子的同时测定，加标回收率在90.8%～105.1%， 5次平行测定的相对标准偏差（RSD）小于5%。【结论】本方法可用于水样中亚氯酸盐、氯酸盐等9种阴离子的同时测定。
关键词：离子色谱法；水；亚氯酸盐；氯酸盐；阴离子；
中图分类号：O652.63 文献标识码： 文章编号：
二氧化氯是净化饮用水一种十分有效的净水剂，具有良好的除臭与脱色能力、低浓度下高效杀菌和杀病毒能力，然而，二氧化氯消毒剂和水中天然有机物、无机物反应生成亚氯酸盐、氯酸盐等消毒副产物，毒理学研究表明亚氯酸盐、氯酸盐可引起溶血性贫血，并降低精子的数量和活力[1]，因此，我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2022中将亚氯酸盐、氯酸盐列入了水质常规检测指标中的毒理学指标，并规定其限值均为0.7 mg/L[2] 。F-、NO3-和Cl-、SO42-等阴离子分别是水质监测常规指标中的毒理学指标和感官及一般化学指标，NO2-是参考指标，H2PO4-则是环境监测指标。因此，监测饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和常规阴离子含量对保障饮水安全具有重要意义，目前，用离子色谱法同时测定亚氯酸盐、氯酸盐等消毒副产物和常规阴离子的方法报道较多[3-8]，但这些方法大多使用的是Metrosep A Supp4-250[3]、IonPac系列的AS19[5-7]、AS23[8]和 AG-HC[4]等进口阴离子分离柱及色谱仪，采用KOH梯度洗脱，使其应用受到一定限制。因此，研究用国产色谱设备同时测定饮水中ClO2-、ClO3-和F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等7种常规阴离子是一项有意义的工作。本试验研究用SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，以抑制电导检测离子色谱法同时测定饮水中ClO2-、ClO3-和F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等7种常规阴离子的分析方法。通过试验优化确立了相关色谱条件，建立了以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，以4.0mmol/LNa2CO3-4.5mmol/L NaHCO3溶液为淋洗液，流量为0.80mL/min等度洗脱抑制电导检测-离子色谱法同时测定饮水中F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-和SO42-等阴离子的分析方法，方法应用于直饮水、自来水和纯净水等样品中9种阴离子的同时测定，其加标回收率分别为：99.9%～102.5%、97.1%～102.7%、99.5%～104.0%、98.7%～103.9%、98.0%～104.5%、99.1%～102.4%、98.1%～103.8%、90.8%～102.5%和98.9%～105.1%，各组分5次平行测定的相对标准偏差（RSD）小于5%，方法的检出限在0.01mg/L～0.04 mg/L 。
1、试验部分
1.1主要仪器
CIC-100型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱公司，编号15601），抑制器：自再生抑制器，检测器：电导检测器，定量环体积为25μL；SHA—15自动进样器（青岛盛瀚色谱公司，编号AS1518050）；SH-AC-3型阴离子交换柱（250×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：1602037）；SH-AC-3型保护柱（50×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：1602037）。
1.2 仪器工作条件及参数设置
色谱仪：柱箱温度35℃，电流：75mA，量程：1档。
自动进样器：全定量环取样，取样后清洗（每针之间），置换量70μL，取样量25μL，扎针深度4mm。
1.3主要试剂
ClO2-、ClO3-标准溶液：均为1000 mg/L，编号分别为BW0538、BW0539，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。
NO3-、F-、Cl-、SO42-标准溶液：质量浓度均为1000 mg/L，编号分别为GBW(E)080264、GBW(E)080549、GBW(E)080268、GBW(E)080266；NO2-标准溶液：质量浓度为100 mg/L，编号为GBW(E)080223，北京中国计量科学研究院。
磷酸二氢钾、溴化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
H2PO4-和Br-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[9]配制。
用前将各种标准溶液用纯水稀释成含5.0 mg/L的ClO2-、ClO3-, 10.0mg/L的F-、NO2-和Br-，25.0 mg/L的Cl-、H2PO4-和NO3- ，100.0 mg/L的SO42-混合标准应用液备用。
无水碳酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），碳酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
试验所用试剂均为AR及以上级，试验用水为超纯水（18.2ΜΩ·cm）。
1.4 试验方法
1.4.1 标准曲线的绘制 取混合标准应用液0.10、0.20、0.40、1.0、2.0、3.0和4.0 mL于10mL容量瓶中加纯水至刻度，混匀，配制成含F-、NO2-、Br- 0.10～4.0mg/L，Cl-、H2PO4-、NO3- 0.25～ 10.0 mg/L，ClO2-、ClO3- 0.05～2.0 mg/L, SO4-2 1.0～40.0 mg/L的标准系列，各管取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样分别测定各组份的峰面积（S），以S对各组份浓度绘制工作曲线。
1.4.2 样品测定 取水样经0.45μm滤膜过滤后取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样测定各组份的峰面积（S），以标准曲线法定量，同时进行加标回收试验。
2、结果与讨论
2.1 色谱条件的选择
2.1.1 淋洗液的选择 试验结果表明，当淋洗液中Na2CO3+NaHCO3浓度配比分别为6.0+2.0、5.0+1.0、5.0+2.0、5.0+3.0、5.0+4.0和4.0 +6.2 mmol/L、流量0.80mL/min等度洗脱，SH-AC-3型柱虽能将F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等9种阴离子基本分离，但NO2-和ClO3-的峰分离度（R）<1.5，SO42-的保留时间（T）在21min以内。只有当Na2CO3+NaHCO3浓度配比为4.0+4.0～4.0+5.0mmol/L时所有9种阴离子的R均在1.5以上，F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等9种阴离子能完全分离，试验结果见表1，综合考虑各组分的R，试验选择4.0mmol/LNa2CO3-4.5mmol/L NaHCO3溶液为淋洗液。
表1 Na2CO3+NaHCO3溶液浓度（mmol/L）配比试验结果（流量0.80 ml/min，柱温35℃）
组分 | 4.0mmol/L+4.0mmol/L | 4.0mmol/L+4.5mmol/L | 4.0mmol/L+5.0mmol/L |
T/min | R | T/min | R | T/min | R |
F- | 4.988 | 2.77 | 4.991 | 2.82 | 4.992 | 2.80 |
ClO2- | 6.275 | 2.16 | 5.272 | 2.26 | 6.276 | 2.20 |
Cl- | 7.346 | 2.85 | 7.352 | 2.87 | 7.352 | 2.86 |
NO2- | 8.867 | 1.50 | 8.881 | 1.53 | 8.881 | 1.51 |
ClO3- | 9.710 | 1.53 | 9.729 | 1.54 | 9.729 | 1.52 |
Br- | 10.592 | 1.99 | 10.606 | 1.97 | 10.605 | 1.95 |
NO3- | 11.883 | 5.08 | 11.891 | 5.28 | 11.892 | 4.75 |
H2PO4- | 16.025 | 4.23 | 15.730 | 4.69 | 15.732 | 4.49 |
SO42- | 20.441 | / | 21.080 | / | 20.365 | / |
2.1.2淋洗液流量的选择 当淋洗液组成和浓度一定时，淋洗液流量是影响组分的T和R的主要因素，本试验淋洗液流量在0.70mL/min～0.90mL/min时的试验结果见表2，从表2可知，F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等9种阴离子的R在1.50以上（NO2-在0.7ml/min和ClO3-在0.9ml/min除外），表明各组分已完全分离。综合考虑各组分的T和R及系统压力，淋洗液流量选定为0.80mL/min。
表2 淋洗液流量对分离度和保留时间的影响（4.0mmol/LNa2CO3-4.5mmol/L NaHCO3，柱温35℃）
组分 | 0.70ml/min | 0.80ml/min | 0.90ml/min |
T/min | R | T/min | R | T/min | R |
F- | 5.657 | 2.81 | 4.982 | 2.82 | 4.442 | 2.80 |
ClO2- | 7.122 | 2.17 | 6.273 | 2.14 | 5.594 | 2.15 |
Cl- | 8.339 | 2.88 | 7.344 | 2.82 | 6.553 | 2.83 |
NO2- | 10.083 | 1.52 | 8.873 | 1.50 | 7.920 | 1.49 |
ClO3- | 11.049 | 1.49 | 9.717 | 1.51 | 8.665 | 1.50 |
Br- | 12.023 | 1.99 | 10.593 | 1.95 | 9.459 | 1.93 |
NO3- | 13.497 | 5.00 | 11.881 | 4.99 | 10.608 | 4.87 |
H2PO4- | 18.173 | 4.37 | 15.928 | 4.40 | 14.228 | 4.23 |
SO42- | 23.394 | / | 20.501 | / | 18.308 | / |
2.1.4 柱箱温度的确定 考察了30℃、35℃和40℃时各组分的分离效果，试验结果见表3，从表3可见，在30℃～40℃范围内，9种组分均能较好的分离，其R值均在1.5以上（NO2-在30℃和ClO3-在40℃除外），且随着柱温的升高组分的T稍微缩短但H2PO4-、SO42-变化不大，在保证各组分有适宜的R和T的前提下尽量使用较低的柱温，故本试验确定柱箱温度为35℃。
2.2线性方程、线性范围与检出限
按照1.4.1配制标准系列，测定各组分的峰面积（S），以S为纵坐标，以其质量浓度(C)为横坐标绘制标准曲线，进行线性回归。测定仪器30min的基线噪声[10]，以3倍基线噪声除以标准曲线的斜率（3N/b）计算各组分的最低检出限。其标准曲线的线性范围、回归方程、
表3 柱箱温度对分离度和保留时间的影响（4.0mmol/LNa2CO3-4.5mmol/L NaHCO3，流量0.80 ml/min）
组分 | 30℃ | 35℃ | 40℃ |
T/min | R | T/min | R | T/min | R |
F- | 5.004 | 2.72 | 5.012 | 2.82 | 4.990 | 2.97 |
ClO2- | 6.318 | 2.34 | 6.322 | 2.21 | 6.288 | 2.12 |
Cl- | 7.506 | 2.97 | 7.398 | 2.91 | 7.280 | 2.86 |
NO2- | 9.137 | 1.38 | 8.934 | 1.51 | 8.752 | 1.73 |
ClO3- | 9.937 | 1.77 | 9.787 | 1.54 | 9.672 | 1.33 |
Br- | 11.015 | 1.91 | 10.677 | 1.99 | 10.383 | 2.08 |
NO3- | 12.375 | 4.37 | 11.979 | 5.08 | 11.658 | 5.74 |
H2PO4- | 16.262 | 4.35 | 16.198 | 4.42 | 16.288 | 4.46 |
SO42- | 21.160 | / | 20.896 | / | 20.972 | / |
相关系数r（回归曲线的截距、斜率和r由仪器软件自动生成）及检出限列于表4。从表4可知，F-、NO2-和Br-，Cl-、NO3-和H2PO4-，SO42-，ClO2-和ClO3-的质量浓度分别在0.10～4.0mg/L、0.25～10.0mg/L、1.0～40.0mg/L和0.05～2.0mg/L范围内与其峰面积呈良好的线性关系，
表4 标准曲线试验结果
组分 | 线性范围/mg/L | 回归方程 | 相关系数/r | 检出限/mg/L |
F- | 0.10～4.0 | S=569300C-78730 | 0.9995 | 0.01 |
ClO2- | 0.05～2.0 | S=139000C+87.84 | 0.9997 | 0.03 |
Cl- | 0.25～10.0 | S=380000C+6955 | 0.9997 | 0.01 |
NO2- | 0.10～4.0 | S=191100C-6103 | 0.9998 | 0.02 |
ClO3- | 0.05～0.20 | S=111800C-275.9 | 0.9999 | 0.03 |
Br- | 0.10～4.0 | S=150600C-305.5 | 0.9999 | 0.03 |
NO3- | 0.25～10.0 | S=197900C-1408 | 0.9999 | 0.02 |
H2PO4- | 0.25～10.0 | S=91240C-32200 | 0.9995 | 0.04 |
SO42- | 1.0～40.0 | S=265200C+270.5 | 0.9996 | 0.02 |
相关系数r在0.9995～0.9999，检出限在0.01mg/L～0.04mg/L。其中，含20.0mg/L的SO42-、5.0mg/L的Cl-、NO3-和H2PO4-、2.0mg/L的F-、NO2-和Br-，1.0mg/L的ClO2-和ClO3-的标准溶液色谱图见图1。
图1 标准溶液色谱法图
2.3 样品测定及回收率试验结果
按1.4.2的步骤操作，测定了直饮水、自来水和纯净水等水样中F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-和SO42-的含量。并分别添加0.40mL、1.00mL和2.00mL的混合标准应用液，平行测定5次，计算加标回收率及测定结果的相对标准偏差（RSD），结果见表5。从表5可见，F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-和SO42-等9种组分的加标回收率分别为：99.9%～102.5%、97.1%～102.7%、99.5%～104.0%、98.7%～103.9%、98.0%～104.5%、
表5 样品测定及回收率试验结果
组分 | 直饮水 | 自来水 | 纯净水 |
本底/mg/L | 加入量/mg/L | 回收率/% |
RSD/%
| 本底/mg/L | 加入量/mg/L | 回收率/% |
RSD/%
| 本底/mg/L | 加入量/mg/L | 回收率/% |
RSD/%
|
|
F- | <0.01 | 0.40 | 102.5 |
2.24
| 0.21 | 1.00 |
99.9
| 1.82 | <0.01 | 2.00 |
101.2
|
1.73
|
ClO2- | <0.03 | 0.20 | 97.1 |
2.04
| <0.03 | 0.50 |
102.6
| 1.01 | <0.03 | 1.00 |
102.7
|
1.37
|
Cl- | 0.27 | 1.00 | 99.5 |
1.47
| 2.18 | 2.50 |
100.7
| 3.40 | 0.03 | 5.00 |
104.0
|
1.64
|
NO2- | <0.02 | 0.40 | 103.0 |
1.61
| <0.02 | 1.00 |
98.7
| 2.30 | <0.02 | 2.00 |
103.9
|
1.15
|
ClO3- | <0.03 | 0.20 | 98.0 |
4.27
| <0.03 | 0.50 |
101.1
| 1.60 | <0.03 | 1.00 |
104.5
|
1.67
|
Br- | <0.03 | 0.40 | 99.1 |
1.70
| <0.03 | 1.00 |
101.4
| 1.54 | <0.03 | 2.00 |
102.4
|
1.24
|
NO3- | 0.14 | 1.00 | 103.8 |
1.72
| 6.18 | 2.50 |
103.4
| 1.45 | 0.17 | 5.00 |
98.1
|
1.51
|
H2PO4- | <0.04 | 1.00 | 90.8 |
4.15
| <0.04 | 2.50 |
93.1
| 4.28 | <0.04 | 5.00 |
102.5
|
2.82
|
SO42- | 0.19 | 4.00 | 101.7 |
1.13
| 18.09 | 10.00 |
98.9
| 2.78 | 0.05 | 20.00 |
105.1
|
2.97
|
99.1%～102.4%、98.1%～103.8%、90.8%～102.5%和98.9%～105.1%，5次平行测定结果的RSD分别为1.73%～2.24%、1.01%～2.04%、1.47%～3.40%、1.15%～2.30%、1.60%～4.27%、1.24%～1.70%、1.51%～1.72%、2.82%～4.28%和1.13%～2.97%，方法重现性良好。其中，纯净水加标（加20.0mg/L的SO42-、5.0mg/L的Cl-、NO3-和H2PO4-、2.0mg/L的F-、NO2-和Br-，1.0mg/L的ClO2-和ClO3-）样品色谱图见图2。
图2 加标样品色谱图
3 小结
本工作建立了以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱，以4.0mmol/LNa2CO3-4.5mmol/L NaHCO3为淋洗液，流量为0.80mL/min等度洗脱抑制电导检测-离子色谱法同时测定饮水中F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-和SO42-等阴离子的新方法。方法重现性良好，操作简便快速，可在25min以内完成9组分的测定，测定结果准确可靠，适用水样中F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-和SO42-等阴离子的同时测定。
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