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分析迷踪之迷迭香酸

歌名

2023/08/01

液质联用（LCMS）

化学分析迷踪之迷迭香酸
作者：歌名
2023-07-21
某地

仅以自述口吻记录一下分析之路上遇到关于迷迭香酸的故事，仅供饭后闲聊。

本人于2016年最开始接触迷迭香酸，机缘巧合看到隔壁实验室老鸟在提取迷迭香酸，但是还很好奇，这玩意不是烤牛肉用的香料吗？（这是对迷迭香酸感兴趣的起始）但事实进了实验室就是提取的原料而已（第一份工作主要是做合成，分析只是合成的辅助手段）。

再后来，随着漫长又短暂的职业也生涯，5年之后又遇到了迷迭香酸，只不过这次我从合成实验人员变成了分析人员，后面和迷迭香酸的故事才慢慢多了起来。

介绍一下迷迭香酸：

中文名：迷迭香酸

英文名：rosmarinic acid

CAS：20283-92-5

化学式：C_{_?18}H_?16O_{_?8}

图1.迷迭香酸结构图

对迷迭香酸感兴趣的第二点就是源于RA结构很有特点，含两个苯环、含羧基、含羟基且结构有一点对称。

第一次做分析迷迭香酸是植物样本，该植物富含迷迭香酸基本都在E^6-E^8之间，LC-MS/MS外标法定量基本在20ug/ml以上。查阅文献后感觉分析方法应该不难，实际做的时候也不难，不管是优化MS方法还是调整洗脱梯度，都算是个easy项目。

万事不要立flag，否则容易遭雷劈，给做分析的同行的建议。

就在迷迭香酸方法开发顺利进行时发现，这个柱内有迷迭香酸的残留，残留量大约是1/1000，洗脱干净的话大约需要6针左右的blank，但其实考虑到样品含量浓度高，残留的量相对较少，所以其实当时是没有重视迷迭香酸的残留（没有重视不是说没有尝试和，也是有尝试不同的流动相，不同的洗针液等其他乱奇八招的哈），最重要的是客户也接受了这个残留的影响…………………这也为后面留下了隐患。

时间又过了2年，转眼来到了2023，2年间手上经过的项目少说都有好几百了，谁能想到有一天又又客户咨询要做迷迭香酸，只不过这次是小批量的发酵物样本。做发酵物样本的都知道，基本样品含量不会太高，做test样本测试的时候也是如此。此时RA的残留问题就凸显出来了，上一针千分做一的残留对下一针影响可能是超过1%的，甚至是更高，这就使得用之前的分析方法做发酵物样本中的RA定量基本不可能，甚至定性都变得不在准确。

曾经埋下的坑，总得有一天需要自己去填。

只是现在这个坑也没填完…………………………………………

有残留首先是知道在哪儿有残留，这个其实简单，色谱柱，进样器，色谱管路等，就是花时间一段一段看看就好了。

从迷迭香酸色谱行为上的残留引发一下几点思考：

1、根据RA的结构来看，RA的羧基与柱内金属部分接触并发生某种反应引起的残留可能性比较大。在色谱分析过程中有机酸直接进样分析时，通常会发生两种情况，一个是峰型拖尾，另一个就是残留。根据这一点推断，解决RA残留这个问题其实可考虑通过调节流动相PH来尝试，将流动相PH调至微碱，峰型拖尾和残留应该都会得到改善。

2、调节ph至碱性能改善峰型和残留问题，但是同时会引发一个新的问题-----------RA是酸，当流动相ph为碱性的时候，RA会与流动相中的碱性物质反应生成一种新的盐，RA盐的保留时间变短，过短的保留时间其实是不利于分析，因为样品中的盐分会产生极大的干扰，因此延长目标物的保留时间就成了新的问题。

3、 RA的结构式比较特殊的，除了羧基还含有两个苯环，这个给我们更多的操作空间，将C18换成苯基柱或者联苯柱，提高初始流动相的比例，RA的保留时间应该会得到改善。

4、做RA分析时可是适当的延长高有机相的冲洗时间，应该也可以降低残留值

以上1、3两点仅是猜想，还需要实验验证，但是考虑到苯基柱其实对含苯环保留能力并没有想象中的那么强，所以很大可能这个方法并不能解决RA残留问题；另外咨询waters应用工程师给的回复时RA应该不会存在残留问题（分析条件基本一致），因为语气不是很确定，所以真伪无法验证

分
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xiaoheihei

第1楼2023/07/31

应助达人

经历很丰富啊，看文献液相色谱做的。高效液相色谱法(HPLC)测定迷迭香中迷迭香酸含量的方法.方法:运用Shimpack VP—ODS(4.6mm?150mm,4.6μm)分析柱进行测定,流动相:甲醇-0.1%甲酸溶液(45:55V/V);流速:0.8mL?min^-1;检测波长:330nm;柱温为30℃。

0

歌名

第2楼2023/07/31

应助达人

HPLC做我这边的样品估计很悬，我这边的高浓度是相对液质来说算是高浓度，对HPLC来说可能是响应都没有
xiaoheihei(xiaoheihei) 发表:经历很丰富啊，看文献液相色谱做的。高效液相色谱法(HPLC)测定迷迭香中迷迭香酸含量的方法.方法:运用Shimpack VP—ODS(4.6mm?150mm,4.6μm)分析柱进行测定,流动相:甲醇-0.1%甲酸溶液(45:55V/V);流速:0.8mL?min^-1;检测波长:330nm;柱温为30℃。

0

symmacros

第3楼2023/10/10

应助达人

浓度高有可能会残留。

0

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