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关于PM2.5中12种金属和类金属元素检测研究

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2023/08/01
安阳疾控理检队

私聊

ICP-MS

关于PM2.5中12种金属和类金属元素检测研究

引言：大气中细颗粒物（fine particulate matter <2.5μm in aerodynamic diameter,PM2.5)是与健康密切相关的主要空气污染物，里面含有各种对人体有害的细颗粒、有毒物质达20多种，主要来源有：汽车尾气，特别是使用柴油的大型车，北方冬季烧煤供暖所产生的废气，工业生产排放的废气，建筑工地和道路交通产生的扬尘等。其中，重点检测锑（Sb）、铝(Al)、砷(As)、铍(Be)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、硒(Se)、铊(Tl)等金属和类金属元素，这些金属有害物质一旦进入呼吸道并粘着在肺泡上，会引起鼻炎、肺部硬化、肺癌，还可诱发心血管疾病，影响儿童智力与身体发育,甚至导致肺癌^[1]-[2]。随着社会进步和环保意识增强，大气污染问题得到越来越多关注，PM2.5的监测和研究在全国逐步开展，特别是雾霾天气（AQI>200），对空气质量进行监测，如何有效安全开展工作，为国家卫生危害评估提供准确数据是我们专题研究的第一要务，目前测定金属元素主要是采用原子吸收光谱仪、原子荧光光度计^[3]-[5]等，前处理方法有酸消解^[6]-[7]和微波消解^[8]等，对于每一种元素需要分别消解分别测定。这些仪器每次只能测定一种元素，然后更换另一个空心阴极灯继续测定，费时费力，采用电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）可以多元素同时测定，5%硝酸超声浸提，大大提高了工作效率，检出限低，灵敏度、准确度均优于原子吸收光谱仪和原子荧光光度计。本报告在相关文献基础上，试验对比了不同处理方法和检测方法，确定了采用5%硝酸超声浸提处理样品，ICP-MS测定的方法，方法简单灵敏，准确度高，适用于PM2.5中金属和类金属元素的日常调查检测。

1. 材料与方法

1.1材料

1.1.1样品来源

每月10-16日和雾霾天气（AQI>200）连续在安阳市两个监测点进行空气PM2.5采样，每天采样时间不小于20小时。

1.1.2 仪器

iCAP Q ICP-MS(Thermo SCIENTIFIC，美国)；PM2.5中流量颗粒物采样器：流量范围80L/min-130L/min，采样器工作点流量为100L/min；PM2.5切割器：切割粒径Da50(2.5±0.2)μm；捕集效率的几何标准差为σg=1.5±0.1；可加热到70℃的水浴超声仪；涡旋振荡器；Arium611超纯水机（德国赛多利斯）；万分之一电子天平（梅特勒AL-204）；恒温恒湿箱（美国Thermo Fisher Scientific 3913）。

1.1.3试剂

超纯水（电阻率为18.2M?·cm）；1%硝酸溶液，优级纯；2%硝酸溶液，优级纯；5%硝酸溶液，优级纯；11种金属和类金属元素混合标准溶液（10.0μg/mL，国家标准物质研究中心）；汞单元素标准储备液，（1000μg/mL，国家标准物质研究中心）；内标储备溶液，含有钪（Sc）、铱(Y)、铟(In)、铽（Tb）、铋(Bi),（100μg/mL，国家标准物质研究中心），石英纤维滤膜（墨西哥 Pall Corporation ）。

1.2 方法

1.2.1仪器条件

当仪器真空度达到要求时，用质谱调谐液调整仪器各项指标，仪器灵敏度、氧化物、双电荷、质量校正及分辨率等各项指标达到要求，对仪器工作条件进行优化。仪器参考条件：射频功率：1100.00W；等离子气体流量：15.00L/min；辅助气流量：1.40L/min；雾化气流量：1.00L/min；工作模式：STD标准模式，其中Se用碰撞池KED模式。

1.2.2 样品前处理

将滤膜放入恒温恒湿箱中平衡至少24h后进行称量，平衡温度（25±1）°C，湿度（50±5）%；样品采集后应保护尘面防止尘面污染，需放入样品盒避光保存。分析时用陶瓷刀分割器准确切割1/4，准确称重后用陶瓷剪刀剪碎置于15mL刻度离心管底部，准确加入10mL5%硝酸溶液浸泡截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于通风橱里70℃水浴超声浸提3h后，取出放至室温，充分振荡后用0.45μm滤头过滤，准确移取2mL滤液，纯水定容至5mL，同时做空白对照试验。

1.2.3 标准系列的制备

汞标准系列的制备：汞单元素标准储备液，（1000μg/mL，国家标准物质研究中心），用5%硝酸溶液逐级稀释成200μg/L的标准使用液，临用前用5%硝酸溶液配置为0.020、0.039、0.078、0.156、0.312、0.625、1.25、2.50、5.00μg/L的标准系列。

其余11种金属和类金属元素混合标准系列的配置：11种金属和类金属元素混合标准溶液（10.0μg/mL，国家标准物质研究中心）；用2%硝酸溶液逐级稀释成2000μg/L的标准使用液，临用前用2%硝酸溶液配置为0.20、0.39、0.78、1.56、3.12、6.25、12.5、25.0、50.0μg/L的标准系列。

内标溶液的配置：内标储备溶液，含有钪（Sc）、铱(Y)、铟(In)、铽（Tb）、铋(Bi)，（100μg/mL，国家标准物质研究中心），用1%硝酸溶液稀释成1.00μg/L测定汞，用1%硝酸溶液稀释成10.00μg/L测定其他11种元素。

1.2.4 样品测定与结果计算

在1.2.1条件下依次对试剂空白、标准曲线系列和样品溶液进行测定，每测定一个样品依次用1%硝酸和纯水清洗进样系统。以被测元素计算值（CPS）与内标物计算值的比值为横坐标，标准系列质量浓度为纵坐标，计算被测溶液的浓度。

X-样品中的某元素含量，ng/ m³；C-样品中某元素曲线含量，μg/ml；C'-样品空白中某元素的曲线含量，μg/mL；V₁-样品定容体积，mL；4-滤膜裁剪倍数； V-采样体积，换算成标准采样体积，m³。

2.结果

每个月采集两个监测点的样品共18份，进行测定，结果见表1，并上报数据至国家网络。

表1 某月检测结果(单位为ng/m³)

测定元素样品编号	汞	铍	铝	铬	锰	镍	砷	硒	镉	锑	铊	铅
S05001	<0.2	<0.06	140.76	<1.2	81.33	<1.2	45.25	8.90	10.70	41.23	1.01	192.54
S05002	<0.2	<0.06	147.76	16.88	67.44	1.56	89.38	7.04	4.67	9.24	0.85	223.31
S05003	<0.2	<0.06	233.54	2.72	74.15	1.23	70.05	12.41	4.15	9.80	1.28	144.15
S05004	<0.2	<0.06	74.10	<1.2	<0.3	<1.2	<1.2	<2.0	<0.06	<0.2	<0.05	<0.6
S05005	<0.2	<0.06	254.84	9.63	64.44	1.73	230.99	10.95	4.88	26.34	0.96	242.48
S05006	<0.2	<0.06	227.74	5.48	46.93	1.50	20.62	9.66	19.43	0.27	1.52	196.62
S05007	<0.2	<0.06	286.03	<1.2	57.44	1.50	68.94	9.08	10.93	5.61	0.83	175.18
S05008	<0.2	<0.06	73.79	<1.2	<0.3	<1.2	<1.2	<2.0	<0.06	<0.2	<0.05	<0.6
S05009	<0.2	<0.06	245.60	14.83	76.17	1.22	20.54	7.13	6.61	3.55	1.02	455.22
S05010	<0.2	<0.06	271.32	13.05	117.24	1.27	16.15	6.35	6.94	5.03	1.28	624.17
S05011	<0.2	<0.06	368.03	31.40	136.41	1.63	17.60	6.79	8.11	6.49	1.33	670.93
S05012	<0.2	<0.06	258.02	3.93	68.87	1.43	161.37	8.19	7.69	10.35	1.30	319.40
S05013	<0.2	<0.06	303.04	12.18	96.07	1.55	18.10	7.24	7.77	13.02	1.37	462.16
S05014	<0.2	<0.06	428.92	2.68	62.15	1.71	16.21	9.89	4.66	1.66	1.21	221.10
S05015	<0.2	<0.06	245.35	14.26	71.26	<1.2	28.50	9.33	4.53	<0.2	1.23	253.84
S05016	<0.2	<0.06	326.93	4.78	102.75	1.20	73.63	7.65	8.70	0.38	1.24	249.93
S05017	<0.2	<0.06	431.15	7.24	122.25	1.48	46.40	6.99	5.24	0.48	0.83	181.32
S05018	<0.2	<0.06	420.34	6.60	120.02	1.26	44.77	7.16	5.20	0.36	0.82	177.05

3.讨论

3.1 超声提取时间的选择

以不同超声提取时间，对空白滤膜加标样品进行提取，分别实验了超声1h、2h、3h、4h、5h后的测定值，由实验可知，随着超声时间的增加，样品提取的更完全，但超过3h没有明显增加，所以选择3h作为超声提取时间。

3.2 试剂纯度

标准溶液配置和样品前处理时必须使用高纯度试剂，由于ICP-MS的检出限很低，同时为满足空气样品测试的需要，需将优级纯硝酸进行二次蒸馏来降低分析空白值。上机测定时，试样溶液中的硝酸浓度必须控制在5%以内，以降低真空界面的损坏程度，并且减少各种同重多原子离子干扰，

3.3 方法验证

3.3.1方法的线性范围和检出限

按1.2.1的仪器条件用ICP-MS对12种金属和类金属进行测定，汞在0.020-5.00μg/L范围内，其余11种元素在0.20-50.0μg/L范围内均具有良好的线性关系，线性回归方程及相关系数r见表2。

测试实验室空白滤膜，配置7个空白滤膜加标样，加标浓度为各元素估计检出限的2-5倍，进行全过程分析，进行7次测定，由工作曲线求出相应的浓度，并计算标准偏差S，3S为测试溶液中金属和类金属元素的检出限，10S为测试溶液中金属和类金属元素的定量下限。结果见表2。

表2 ICP-MS测定各元素回归方程及相关系数、检出限、定量限

元素名称	回归方程	相关系数	检出限(μg/L)	定量限(μg/L)
锑	f(x)=41090.2227*x+22470.8067	0.9997	0.0027	0.009
铝	f(x)=30577.1141*x+1612689.7113	0.9963	6.8828	22.9427
砷	f(x)=8907.1972*x+2052.3490	0.9999	0.0122	0.0407
铍	f(x)=8866.4384*x+1149.9360	0.9999	0.0001	0.0033
镉	f(x)=15457.3715*x+3289.7162	0.9997	0.0049	0.0163
铬	f(x)=57329.2129*x+100514.5752	0.9995	0.0148	0.0493
汞	f(x)=237356.6993*x-4697.8214	0.9999	0.0002	0.0006
铅	f(x)=105068.1739*x+136315.0667	0.9993	0.0103	0.0343
锰	f(x)=97576.7767*x+77772.7298	0.9997	0.0044	0.0147
镍	f(x)=15272.4919*x+8777.4302	0.9999	0.1449	0.483
硒	f(x)=798.1220*x+320.6347	0.9997	0.0343	0.1143
铊	f(x)=156216.1136*x-6083.4488	0.9996	0.0004	0.0013

3.3.2方法准确度与精密度

以空白滤膜做加标回收和精密度试验，在样品中加入汞浓度为1.25μg/L水平和其他混合标准溶液浓度为12.5μg/L水平的标准溶液，按1.2.2方法处理分析，平行测定6次，计算其加标回收率和RSD（n=6），结果见表3 ，由表可知各元素加标回收率在85.6%-108.8%之间，RSD为3.6%-6.2%，符合分析要求。

表3 方法加标回收率和精密度实验（n=6）

组分	本底值(μg/mL)	加入量 (μg/L)	测定值 (μg/L)	平均回收率（%）	RSD（%）
锑	/	12.5	11.9	95.2	4.8
铝	/	12.5	10.7	85.6	6.2
砷	/	12.5	12.6	100.8	5.1
铍	/	12.5	13.6	108.8	5.9
镉	/	12.5	12.1	96.8	5.6
铬	/	12.5	11.2	89.6	4.2
汞	/	1.25	1.22	97.6	3.8
铅	/	12.5	11.4	91.2	4.6
锰	/	12.5	12.0	96.0	5.7
镍	/	12.5	11.3	90.4	5.3
硒	/	12.5	12.3	98.4	3.6
铊	/	12.5	11.6	92.8	4.1

4.结论

在相关文献的基础上，本报告研究了PM2.5中12种金属和类金属元素的前处理和测定方法，确定了使用5%硝酸溶液浸泡后于70℃水浴中超声浸提3h过膜后直接测定的前处理方法，及采用ICP-MS进行检测的方法。该方法简化了PM2.5中金属和类金属元素的提取方法，较酸消解和微波消解法试剂用量少，不仅节约试剂也对保护环境和操作者的健康有利，且提取效率高。采用ICP-MS可以多元素同时测定，较原子吸收光谱仪和原子荧光光度计大大提高了工作效率。通过加标回收和精密度试验测定，方法回收率和精密度满足分析要求，可以认为该法适用PM2.5中12种金属和类金属元素的分析测定，是评估调查PM2.5中12种金属和类金属元素卫生危害的理想检测方法。

5.参考文献

[1]USEPA． EPA 40 CFＲ Part 50． National ambient air quality standards for particulate matter: proposed appendix rule［S］．Washington D． C． : USEPA，1997．

[2]钱孝琳，阚海东，宋伟民，等．大气细颗粒物污染与居民每日死亡关系的 Meta 分析［J］．环境与健康杂志，2005，22 ( 4) :246 － 248．

[3]徐伯洪，闫慧芳.工作场所有害物质监测方法［M］.北京：中国人民公安大学出版社，2003：306-347.

[4]中华人民共和国卫生部.工作场所有害物质测定：GBZ/T160-2004［S］.北京：人民卫生出版社，2006：1-9.

[5]中华人民共和国卫生部.工作场所有害物质测定：GBZ/T160-2007［S］.北京：人民卫生出版社，2007：1-5.

[6]吕蓓华.车间空气铬、镍的微波消解-原子吸收测定法［J］.职业与健康，2006，22（5）：347-348.

[7]金伟，张丽娟.微波消解技术在车间空气中金属测定预处理中的应用［J］.职业与健康，2006，22（9）：668.

[8]苟勇，胡伟，张栗.工作场所空气中镍和钴同时分离测定的方法研究［J］.职业与健康，2012，28（15）：1861.

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