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【资料】电化学噪声频谱的VisionC6实现

quguohua

2007/05/02

电化学综合讨论

在电化学动力系统的演化过程中,系统的电学
状态参量随时间发生随机的非平衡波动现象,即电
化学噪声(简称EN),作为一种原位无损电化学研
1
究手段,广泛用来研究金属腐蚀过程的规律.其
数据处理一般采用时域分析和频域分析两种方法.
前者通过E/I～t曲线的特征(包括简单的数学处
理,如标准偏差)判断腐蚀的类型和强度,而后者是
前者通过快速傅立叶变换(FastFourierTransform
简称FFT)或最大熵值法(MaximumEntropy
2,3
Method简称MEM)进行的.频域分析比时域分
析容易并且重要,因为在频域高频区对应快步骤的
动力学特征,低频区则反映慢步骤的动力学特征.一
般只要不同步骤的时间常数相差一个数量级,就可
4
以在频域上明显地区别开.11
1
6
222
图1为一支典型的SPD曲线,包括3个特征参
数:白噪声水平W,高频线性部分斜率k,截止频率
5
fc.但如何得到这3个参数,文献并没有给出明确
地计算和说明,从而导致各个文献中的功率密度谱
1,6,8
不一致;同时各个仪器自带的分析软件给出的
FFT结果并没有统一性,如IM6E电化学工作站和
CF-500双通道快速傅立叶分析仪等.噪声频域数
据的分析研究表明,随着材料腐蚀情况的变化,3个
特征参数值逐渐增大,从而可以在一定程度上能较
好地反映腐蚀程度.但不能在整个腐蚀过程中正确
地描述电极的腐蚀情况有时甚至会给出错误的结
,
6
论张鉴清课题组通过因次分析法得到两个参数
.
SE和SG,可以正确表征材料表面孔蚀强度和趋
3
势.有鉴于此,我们用VisionC++软件开发在
win98或以上版本的操作系统上运行,具有下拉式
菜单,人机界面友好,操作简单的功率密度谱分析软
件,并同时计算出孔蚀判据参数SE和SG.可以方
便的对实验室的电化学噪声仪器测得噪声结果做统
一的功率密度谱分析.程序可以对所读入3.txt和
3.pie文件和FFT处理后的数据进行绘图,或存盘
以便用Excel或Origin等图表或数据分析软件做进
一步的绘图和数据处理.
2快速傅立叶变换
快速傅立叶变换是1965年由Cooky和Tuke
提出的是实现离散傅立叶变换的()的一种快
,DFT
速算法,对于N点有限长序列x(n),其离散傅立叶
变换为:
N-1
nk
X(k)=DFT{x(n)}=x(n)WN,
n6=0
k=0,1,?(N-1)(1)
j2π
-
其中:WN=eN.从式(1)可知:计算每一个x(k)
需要由N次复乘,(N-1)次复加,故完成整个运算
总共需要N次复乘和N(N-1)复加.
FFT算法的基本原理就是把一个N(一般设N
l
=2,l为整数)点DFT分解成两个N/2点DFT,再
把N/2分解成N/4点DFT,再分解成N/8点
DFT,一直分解到两点的DFT为止.这种N为2的
整数幂的FFT也称基-2FFT,它可使原有DFT的
计算量大为减少,通过理论推导,采用FFT计算N
点DFT,计算量为(N/2)log2N次复乘,Nlog2N复
加.一次复乘需要四次实乘和两次实加,所以相应的
计算量为2Nlog2N次实乘和2Nlog2N次实加.在
N越大的情况下,FFT算法较之直接DFT计算的
7
优越性就越明显.程序中采用的是蝶形快速傅立
叶算法,即按时间抽迭算法实现DFT,示意如下:
把x(n)序列分成两个N/2点的序列,偶数点
和奇数点数列,则式(1)可以表示为:
nknk
X(k)=x(n)WN+x(n)WN(2)
n为偶数6n为奇数6
NN
(-1)(-1)
22
2rk
=x(2r)WN+x(2r+1)
r6=0r6=0
(2r+1)kN
　　　　WN,r=0,1,2,?(-1)(3)
2
NN
(-1)(-1)
22
rkrk
K
=x(2r)·WN+WNx(2r+1)·WN
r6=02r6=02
(4)
NN
(-1)(-1)
22
2rkK2rk
=x(2r)WN+x(2r+1)WN·WN
r6=0r6=0
(5)
K
=G(k)+WNH(k)(6)
　　G(k)、H(k)只有N/2个点,而X(k)需要N个
点,所以应利用G(k)和H(k)的两个周期,同时由于
nk
WN的对称性,我们就可以通过迭代计算出x(n)的傅立叶变换x(k).其频率范围为0～(N-1)/NΔt,
其中:N为采样点数Δ,t为采样间隔.
3频谱的实现
对时域信号进行上述的FFT变换后,可得到4
个变量表示结果:频率f、实部a、虚部b以及相位
角θ,这里关心的是频率和模值(即模值M=
228,9
a+b).参照文献,可知变换后的SPD的频
ΔΔ
率范围为1/Nt～1/2t,用db(decibel)来描述谱
密度.因为本文研究的是电位/电流波动的大小,所
以在SPD曲线中,纵坐标用的是噪声幅度而不是噪
声能量.结合自用仪器和物理学上分贝(decibel)的
定义,程序中噪声幅度分贝用下式表示:
db=-201og(Mn/M(N-1)/2)(7)
Mn为第n点的模值n=1,2,3,?(N-1)/2,
M(N-1)/2为第(N-1)/2点的模值,
这样计算出的SPD曲线的db变化范围在80
～0之间.横坐标频率f数值范围与选定点数有关2,
显示采用对数刻度
.
直线拟合采用线性最小二乘法()来处理
LLS.
此时的关键在如何决定拐点的位置.通过多次的调
试,发现可以通过相连两点之间的疏密来决定拐点
的位置.白噪声水平就是从低频到拐点处的db平均
值高频线性部分斜率通过对剩下点作线性最小二
,
乘法拟合得到.这样就可以得到白噪声水平W,高
3
频线性部分斜率k和截止频率f.依文献,知
c
2W
SE=fc·k,SG=f·(8)
ck
再计算出SE和SG,并在变换结果中显示出参数值.
图2为程序打开的主窗口,能根据读入数值自
动计算出横纵坐标范围并显示,能进行局部放大和
还原,并可显示出选中点的点数,横纵坐标值.对选
定的1024点作FFT变换结果见图3,其中两条直线分别表示拟合的水平白噪声和高频端线性斜率和截
止频率.参数值(W、k和fc)和由此计算出的孔蚀判
据SE和SG显示在绘图区的下方.
4实验验证
10
实验装置详见文献,研究电极为航空铝合金
结构材料2024-T3,其化学组成为(mass%):4.24
Cu,1.26Mg,0.65Mn,0.15Fe,0.06Si,0.08Zn,
0.031Ti,<0.01Cr,其余为Al.实验前,除研究电
2
极的一个圆截面留作工作面以外(0.785cm),其余
部分均用环氧树脂密封,铜线作为导线.工作面依次
#
经砂纸打磨至2000,丝绒抛光至镜面光滑,丙酮除
油,去离子水清洗,然后在空气中自然干燥.参比电
极为饱和甘汞电极(SCE).实验溶液为3.0%NaCl
溶液,试剂为分析纯.电极系统放在屏蔽箱中,防止
受功频的干扰.噪声信号通过CHI660A电化学工作
站采集,并通过仪器自带软件把噪声信号转化为
3.txt文件.程序ENAN可以读入这样的3.txt文
件,并显示(图2).对2024-T3态铝合金在NaCl溶
液中最初浸泡4h的电化学噪声进行了采集,并转化
为3.txt文件,读入到ENAN软件中,作FFT分
析.从时域中可以看出,浸泡2.8h和3h,开路电位
波动较大,在其余的浸泡时间中,波动相对较为平
稳.分别选取浸泡0、0.5h、1h、1.5h、2h、2.8h、3h、3.
5h和4h的1024点的电化学噪声,进行了FFT变
换分析,结果见图4.
　　图4分别描述了SPD曲线特征参数(W、k和
fc)和孔蚀判据SE和SG在NaCl溶液中浸泡随时6
间的变化曲线.可知SPD曲线的三个特征参数(W,
k和fc)均不能单独正确的描述腐蚀电极表面孔蚀
的强度和趋势(W分别在2h和2.8h,k分别在2h
2.8h和3h,fc在1h和3.5h).而作为孔蚀判据的
SE和SG则有良好的一致性,且SE和SG保持了同
步变化的规律.并在发生孔蚀时,均达到了极值.从
而说明可以用ENAN程序对噪声数据进行分析,并
能得到正确的结果.
5结论
(1)利用VisionC6面向对象语言开发了分析
时域噪声的ENAN软件.软件具有下拉式菜单,操
作简单,具有普遍适用价值.
(2)实例验证结果表明,SE和SG能正确的对
应于孔蚀的强度和趋势,这也正是SPD特征参数
(W,k,fc)所不能表征的.其分析结果稳定,重现性
良好,具有一定的实际应用价值.

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