【转帖】UV法COD在线监测仪在监控城市污水处理出水的应用

这个转换过程不仅实现了CODuv值溯源CODCr值，而且目标污水样经过国标方法测量时，严格去除了污水样中其它因素的干扰，得到的CODCr值能够真正反映目标污水样品被还原性污染物污染程度，而不是目标污水样品中综合性污染物污染状况。其他因素的影响，包括污水色度、浊度、悬浮物以及氯离子的干扰，将全部被双波长测量时的转换系数进行了同时补偿并在示值结果中得到扣除。

3.应用效果分析

根据相关要求[2]，对UV法COD在线监测仪的六个技术参数进行测试，六个技术参数包括：重现性或精密度、零点漂移、量程漂移、邻苯二甲酸氢钾试验、实际水样方法测试对比试验、平均无故障连续运行时间，所得的结果进行以下分析。

3.1 重现性或精密度测试

用分析纯邻苯二甲酸氢钾配制成250mg/L试验液，在在线COD监测仪上测试6次，记录各次测试值计算其平均值的相对标准偏差，结果如下表1。

表1 重现性或精密度测试结果 单位：mg/L

测试次 数
第一次
第二次
第三次
第四次
第五次
第六次
平均值
相对标准偏差

数值
254.30
249.11
248.82
249.63
251.32
250.75
250.65
0.81%



3.2 零点漂移检验

按照GB/T11914-1989方法制得的不含还原性物质的蒸馏水作为零点校正液进行仪器零点漂移检验，在线COD监测仪连续测定，每5分钟读一个数值，得到12个连续检验数值，利用该段时间的初期零值作为仪器的零点漂移值。结果记录如下表2。

表2 零点漂移检验结果 单位：mg/L

测试

次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

数值
-0.32
-0.10
-1.58
-1.12
-0.53
-0.56
-1.09
-0.71
-0.83
-0.88
-2.09
-1.33

初期漂移
-1.58
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3.3 量程漂移测试

使用分析纯邻苯二甲酸氢钾配制成1000mg/L的量程检验液，在零点漂移测试前后各试验3次，检验在线COD监测仪满量程时的漂移值，测试结果如下表3。





表3 量程漂移测试结果 单位：mg/L

项 目
零点漂移前
零点漂移后

第一次
第二次
第三次
第一次
第二次
第三次

测量值
996.04
995.44
991.06
981.83
963.83
991.40

平均值
984.18
979.02

变化幅度
15.82
20.98

补偿零点漂移后的变化幅度
17.4
22.56

补偿后变化幅度的平均值
19.98

绝对量程漂移
19.98

相对量程漂移
1.99%


3.4 邻苯二甲酸氢钾试验

采用分析纯邻苯二甲酸氢钾配制成100 mg/L和250 mg/L两种浓度试验液，用在线COD监测仪各测定3次，结果记录如下表4。

表4 邻苯二甲酸氢钾试验结果 单位：mg/L

试验溶液
100 mg/L
250 mg/L

第一次
第二次
第三次
第一次
第二次
第三次

测量值
101.92
105.30
97.43
254.30
249.11
248.82

平均值
101.55
250.74

相对误差
1.55%
0.30%


3.5 与国标方法比对实验

在污水处理出水排放口每半个小时采一个大样，连续采集5个大样，每个大样分成相同的两份，一份样品由在线COD监测仪测定，另一份水样送往实验室用国标方法分析，数据结果记录如下表5。













表5 与国标方法比对实验结果 单位：mg/L

项目
国标方法测量值
在线监测仪示值
方法相

对误差
备注

平行双样
相对误差
平均值
平行双样
相对误差
平均值

数







据
28.40
0.70%
28.60
29.93
0.08%
29.95
4.7%


28.80
29.98

29.20
0.34%
29.30
30.05
0.03%
30.04
2.5%


29.40
30.03

28.80
0.35%
28.90
30.13
0.12%
30.09
4.1%


29.00
30.06

29.60
0.34%
29.70
31.39
0.16%
31.34
5.5%


29.80
31.29

31.60
0.64%
31.40
31.38
0.13%
31.42
0.1%


31.20
31.46




3.6 无故障连续运行时间

在线COD监测仪连续运行20天无故障记录。

3.7 应用效果分析

从上述六个技术指标的测试结果看，UV法在线COD监测仪监测数据的精密度指标相对标准偏差为0.81%，而根据《水和废水监测分析方法》第四版水质监测实验室质量控制指标[3]中国标重铬酸钾法在250mg/L左右的浓度范围精密度只要求小于10%，虽然方法差异决定了UV法测量精密度大大高于重铬酸钾法，但足可以说明UV法在线COD监测仪的应用能够满足高要求的测量精度。

UV法在线COD监测仪在零点和量程漂移上的表现也是比较出色。零点漂移绝对值1.58mg/L，这对于国标重铬酸钾法检出限为5 mg/L的指标优异了2倍多，同样在1000 mg/L浓度测量的量程漂移，也只有1.99%，这也明显优于国标重铬酸钾法在同样浓度范围测量准确度±5%的室内相对误差要求。

对UV法在线COD监测仪与国标重铬酸钾法在方法比对上的数据进行分析会发现，对同一个样品检测两次的相对误差，UV法在线COD监测仪都要比国标重铬酸钾法优异一些。由于UV法在线COD监测仪测量示值本身就是用国标重铬酸钾法测量的结果进行校准而来，所以其分析结果相对误差很小，最大相对误差才5.5%。

从UV法在线COD监测仪工作原理上看，UV法还具有明显适于应用在线监控的特点。首先UV法的紫外吸收过程在数秒中便可完成，数据处理器具有快速的数据处理速度，加上样品池的冲洗时间，1分钟左右便可完成一个测量过程，这是其它COD测量方法不可比拟的优点；其次UV法双波长测量对水样具有的干扰可以进行补偿测量并在结果中进行扣除，基本上不需要对水样进行预处理；监测过程不用标准物质校准，定期运用国标重铬酸钾法测量的待测样品调校转换系数，实现低费用在线运行。这些鲜明的特点正是在线监控实现的前提条件。

3.8 UV法在线COD监测仪应用的局限性分析

虽然UV法在线COD监测仪可以实现快速、准确、经济的在线监控，它的测量工作原理也决定了它致命弱点，使它在应用上受到了很大的限制。

一个地区人口、饮食生活习惯具有相对的稳定性，一般的变化不会导致城市生活污水主要污染物基体的改变。而且城市生活污水还具有大水量，水质稳定的鲜明特点。经过生化污水处理工艺处理后水质基体更加稳定，这种稳定的水质条件正是UV法在线COD监测仪的工作要求，从而使它在城市污水处理厂出水COD监控的应用，在各项技术指标上的表现都非常优异。

因为UV法在线COD监测仪示值溯源CODCr值的实现是通过待测水样作为标准物质来实现的，也就是说，通过这种待测水样校准的UV法在线COD监测仪只能适宜监控这种待测水样，或者是与这种待测水样基体变化不大的水样，否则的话，通过待测水样调校的转换系数会有差别，水样基体变化越大，其转换系数差别也越大。这是因为不同的水样基体对紫外吸收具有不同的吸收系数，何况COD代表的是多种还原性污染物体现的综合污染指标，不同的水样类型就有不同的还原性污染物类别。

工业废水的鲜明特点是，废水排放集中，不仅表现在废水浓度随生产工艺变化而产生较大差异，就是废水中污染物的主要污染物质也会随生产工艺、作业时间的变化而产生较大的变化。通常的工业废水水量相对较少，一旦废水中出现高浓度集中排放时，工业废水的抗浓度冲击能力差，从而容易引起排放水水质变化。这时UV法在线COD监测仪的调校系数已经失效，在线监测仪的示值数据已经不能代表排放水COD的污染状况，从而也会失去在线监控的效用。

4 .结论

UV法在线COD监测仪在实现对城市污水处理出水快速、准确、经济的在线监控时表现了良好的性能，测试精密度、零点漂移、量程漂移性能指标甚至可以和实验室内COD分析媲美。由于在线监测仪本身示值的定值由国标方法得来，所以在线监测仪和国标方法测试COD的比对结果也呈现出很好的一致性和稳定性，在线得到的数据能够表征污水处理厂出水COD污染物的污染状况。

同时分析指出了UV法在线COD监测仪应用的局限性弱点，由于其示值溯源应用待测水样作为标准，使其监控对象也就局限于作为标准的待测水样，承受冲击负荷能力低。基于上述原因，UV法在线COD监测仪将很难承受千变万化的工业污水冲击，使其应用受到明显的限制。

参考文献：

[1] 《EW2100COD在线自动分析仪使用说明书》北京市东西分析仪器有限公司

[2] 《佛山市污染源COD水质自动在线分析仪验收技术规范》佛山市环境监测中心站

[3] 《水和废水监测分析方法》第四版 中国环境科学出版社

长见识，之前我一直认为，uv法测出的数值不是很精确

理论上是这样的，但是在实际使用中感到制约因素很多。说实话比较头疼。

觉得有点片面,通过本人在现场的维护发展,UV法测COD在实际应用中还是有一定的差别的,特别是当水体中COD的变化较大时,UV法测COD的准确性就受到很大影响,反应灵敏度不够.

UV法COD监测仪适合水质比较稳定的条件下,如果水质变化比较大的话,用重铬酸钾法比较好.

文章中实际水样的比对数据不具有代表性，主要就是两点，一、比对水样的浓度变化不大，以前我们做铬法在线仪表实际水样比对的时候是添加污水厂的入口水，用来提高排口污水的COD浓度。如果这么做，UV法肯定达不到指标要求。也就是说当污水厂的水不处理的时候，他给不出合理可靠的数据。
二、比对水样的长期性，这些比对数据应该是在短时间内，作者没给出具体的时间效应。我觉得这样的比对试验应该是在一个校正周期内，进行全周期的比对实验。否者就会出现，校正后的两天测量准确，后面十来天都不准确！

现在很多公司的在线监测形同虚设，监测仪传回的信号为人为的虚拟信号！

这是仪表人员的问题。也是管理的问题。有点积重难返啦。

UV法作为水质较为稳定污水处理厂的中间过程监测，我认为非常好！因为要的是水质变化的趋势，而作为排污口的准确监测，实在很难。理论上要浓度为高中低的六种水样和手工COD方法比对，再求出吸光度和COD的拟合直线的斜率截距（a b值）。这是很难的事！