锂离子二次电池研究开发的解决方案

沃特世科技（上海）有限公司(Waters)

2010/12/23 11:55

电池的分类

电池大致可分以下几类：我们日常生活中经常使用的化学电池，利用半导体将光能直接转换成电力的诸如太阳能电池的物理电池，利用酶和微生物的诸如燃料电池的生物电池。锂离子二次电池属于化学电池中的二次电池。一次电池有普遍使用的锰电池、碱性电池、汞电池等。相对一次性使用的一次电池（Primary Battery），二次电池（Secondary Battery/Rechargeable Battery ）可反复充电后使用。最常见的二次电池是汽车使用的铅酸蓄电池，下面就介绍一下作为充电式干电池使用的镍镉电池（NiCd ），从环保的角度出发，不断开发出了镍氢（NiMH ）电池、锂离子（Li-ion ）二次电池。

锂离子二次电池的特点

二次电池的铅酸蓄电池已有近百年的历史，现在还广泛用于汽车、不间断电源等中。铅酸蓄电池相对其他的二次电池，单位电容量的成本绝对要低，且能够大电流放电，但铅酸蓄电池的设置空间（大容量）要求高，重量较重，耐低温性能差，缺点很多。镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池各有所长，我们认为未来将会向锂离子二次电池方向靠拢。

镍镉电池是可以进行大电流放电的二次电池，且已经用于剃须刀、电钻等电动工具中。但镉是一种环境污染物质，形象不佳，欧洲要求企业有回收的义务，亟待解决。之后开发的镍氢电池和锂离子二次电池，单位容量的重量较重，存在记忆效应等问题，影响了推广。然而随着手机、笔记本电脑的普及，20 世纪90 年代出现的锂离子电池具有优越的重量容量密度。而且，没有浅层放电和反复充电导致的放电容量下降（记忆效应），从而具有可补充充电的特点。

能量密度高

■ 相比镍氢（NI-MH ）电池，镍镉（NiCd ）电池在相同容积条件下

■ 重量能量密度增至2.0 至5倍

■ 体积能量密度增至1.5 至3倍

工作电压高

■ 约是镍镉电池、镍氢电池3倍的高电压

■ 可为串联电池使用数量的1/3

■ 电池使用设备可轻易实现小巧轻灵

无记忆效应

■ 可补充充电

环保且高度安全

■ 不使用镉、铅、水银等不利于环保的物质

■ 耐过度充电

■ 耐热稳定性高

可快速充电、具有随充放电的高度循环特性

锂离子二次电池的工作机理

通过锂离子二次电池的充电放电机理，借助充放电，锂离子通过隔板只是在正负极间来回移动。因此，阴、阳极材料基本上是形态的变化。

电解流劣化机理分析案例

通过QTof MS 推测在充放电后电解液中生成的成分以及电极附着有机物的结构

加速劣化试验和劣化机理分析

通过新材料新物质的稳定性评价和性能变化等试验，进行变化因素分的解析。对劣化样本中杂质的结构分析是搞清主要成分的分解和聚合等的劣化过程，以制定有效稳定添加剂的选择标准。劣化前后用MarkarLynx 软件的多变量分析（OPLS 模式）进行比较分析是有效的。它可以很容易地从多种成分信息中提取和特定出有差异的成分。

锂离子二次电池的组件

部件	部位	材料组成	分析项目/分析方法
正极	活性物质	钴酸锂（LiCoO2）锰酸锂（LiMn2O4）镍酸锂（LiNiO2）	电极、隔板表面附着有机物的鉴定ASAP/Xevo QTof MS 电极、隔板表面附着有机物的定量/鉴定有机溶剂的超声波提取UPLC/Xevo QTof MS
	粘结剂	四氟塑料（PVDF）
	导电助剂	碳黑、石墨等
负极	活性物质	碳黑、石墨等
	微量添加剂	Li 、P、Cu 、Na 、Co 、Ca 、K等
	粘结剂	SBR （丁苯乳胶）CMC （羧甲基纤维素）
隔板		多孔性高分子膜（高密度聚乙烯）
电解液	溶剂	羰基酯、碳酸酯	伴随充放电电解液的劣化分析（多变量分析的劣化生成物峰提取和结构预测）UPLC/Xevo QTof MS
	电解质	LiPFe 、LiBF4
	添加剂	碳酸丙烯酯
电池壳（外装壳筒）		钢制、铝制筒壳

参考文献
Journal of The Electrochemical Society,151（8） A1202-A1209 （2004）,
“Identification of Li-Based Electrolyte Degradation Products Through DEI and ESI High-
Resolution Mass Spectrometry” , S.Laruelle, S.Pilard, P.Grugeon, S.Grugeon, and J.-M.
Tarascon.

通过加速劣化试验和劣化机理分析工作中的工作流程机理分析，对加速劣化或者随时间变化前后的样品采用UPLC®/飞行时间质谱计进行n≥3 检测，对全面检测出的成分信息（保留时间、精度质量、峰面积）自动进行制表。采用OPLS 模式分析该成分，得到S-Plot 。通过S-Plot，可以轻松地提取出直观的劣化前后的增减成分。S-Plot 各连线对应精密质量、保留时间所特定的各成分（峰）。红色覆盖的两条连线表示劣化前后增减最多的成分。单击该连线后，可以显示趋势连线，还可以确认劣化前后该成分的增减情况。预测这两种成分在劣化中存在的氧化、还原、分解和聚合等关系。

电解液劣化机理分析的系统解决方案UPLC/Xevo QTof MS（UPLC/ 四极杆_飞行时间质谱仪）

■ IntelliStart 的自动校准功能

■ 具备LockSpray 功能的高精度精密质量测定

■ 高精度i-Fit 组成分析

■ 最适合超速高度分离LC

■ 支持ESCi 、APCI/APPI、ASAP 、APGC

UPLC/SYNAPT G2 HDMS（UPLC/ 四极杆IMS 飞行时间质谱仪）

■ 配置离子迁移功能

■ TAP 碎片功能（碎片离子间的归属）

■ IntelliStart 的自动校准功能

■ 高精度LockSpray 功能的精密质量测定

■ 高精度i-Fit 组成分析

■ 最适合超速高度分离LC

■ 支持ESCi 、APCI/APPI、ASAP 、APGC 、MALDI

UPLC/LCT Premier XE（UPLC/ 飞行时间质谱仪）

■ 向导式校准辅助功能

■ 高精度LockSpray 功能的精密质量测定

■ 高精度i-Fit 组成分析

■ 同时测定正负对照

■ 支持ESCi 、APCI/APPI、ASAP

GC/GCT Premier（GC/ 飞行时间质谱仪）

■ 向导式校准辅助功能

■ 高精度精密质量测定

■ 高精度i-Fit 组成分析

■ 附件直接导入探针

■ 支持EI、CI、FI

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