方案摘要
方案下载| 应用领域 | 能源/新能源 |
| 检测样本 | 锂电池 |
| 检测项目 | 理化性能>其他 |
| 参考标准 | GB/T 13732 |
采用钢研纳克Plasma 3000型电感耦合等离子体发射光谱仪建立铁镍锰酸钠离子电池正极材料中的元素Ni、Mn、Fe、Na、Ti的测定方法，该方法经过加标回收率验证，其测试结果在允许差范围内，可实现快速准确测定铁镍锰酸钠离子电池正极材料中的元素Ni、Mn、Fe、Na、Ti的含量。
Plasma 3000型电感耦合等离子体发射光谱仪测定铁镍锰酸钠离子电池正极材料中的Ni、Mn、Fe、Na、Ti元素含量
钠离子电池（Sodium-ion battery），是一种二次电池（充电电池），主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。2022年度化学领域十大新兴技术之一。在充放电过程中，Na+在两个电极之间往返嵌入和脱出：充电时，Na+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电时则相反。新款18650钠离子电池，借助了钠离子转移（而不是锂离子）来存储和释放电能。研究人员将这种特定的材料定位商业机密。钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。
与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：
（1） 钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；
（2） 由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20%左右）降低成本；
（3） 钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；
（4） 由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
目前，关于钠离子电池正极材料的分析方法有重量法、分光光度法和滴定法等，这些方法几乎都有分析程序长、操作较复杂、只可单元素测定的缺点。因此本文选用的钢研纳克Plasma 3000型全谱电感耦合等离子体发射光谱仪，具有可同时测定多种元素、分析速度快，检出限低并且精密度良好，动态范围宽等特点。
图1：钠离子电池原理图
图2：Plasma 3000电感耦合等离子体原子发射光谱仪
仪器优势与特点
钢研纳克Plasma 3000电感耦合等离子体原子发射光谱仪：
1. 观测方向：径向、轴向；
2. 光学系统：以中阶梯光栅和棱镜作为色散元件，两个元件色散方向交叉，焦距400mm；
3. 谱线范围：165nm~950nm；
4. 光学分辨率：0.007nm（200nm处）随波长增加而降低；
5. 光室恒温：38℃±0.1℃；
6. 测量速度很快，全波长同时测量；
7. 高速面阵CCD采集技术，单次曝光获取全部谱线数据，-45℃三级半导体制冷；
8. 27.12MHz频率提高信噪比，改善了检出限；
9. 自动匹配调节；
10. 全组装式炬管，降低了维护成本；
11. 计算机控制可变速12滚轴四通道蠕动泵，具有快速清洗功能；
12. 实验数据稳定性良好：短期稳定性 RSD ≤0.5% (1mg/L) ；长期稳定性：RSD ≤1.0%（4h,1mg/L）。
试剂、材料和设备
无特殊说明，本标准中试验所用水为GB/T 6682中规定的一级水。
1. 盐酸：优级纯ρ=1.19 g/mL；
2. 硝酸：优级纯ρ=1.42 g/mL；
3. 王水溶液：1+3溶液（1单位体积硝酸与3单位体积盐酸），现配现用；
4. Ni、Mn、Fe、Na各元素的标准溶液（浓度为1000μg/mL）：为国家有证标准样品，可保存1年；
5. 聚四氟乙烯烧杯：250mL；
6. 塑料容量瓶：100mL、250mL，500mL；
7. 单标线移液管：5mL、10mL，25mL；
8. 刻度吸管：2mL、5mL、10mL；
9. 微量移液器：10μL-100μL、100μL-1000μL、1000-5000μL；
10. 氩气：质量分数≥99.99％；
11. 电子天平：感量为0.0001g。
样品制备与前处理
参考GB/T 13732进行取样或相关行业标准进行取样和制样。
称取0.2000g样品置于聚四氟乙烯烧杯中，加入2mL硝酸，6mL盐酸，低温加热样品，冷却后定容至50mL，待测低含量元素Ti。
称取0.05000g样品置于聚四氟乙烯烧杯中，加入2mL硝酸，6mL盐酸，低温加热样品，冷却后定容至500mL，待测高含量元素Na、Ni、Mn、Fe。
若样品溶液浓度超过工作曲线范围．则需要进行稀释（参考储备标准溶液的配置操作方法进行稀释），以确保待测样品溶液浓度在标准曲线以内。
储备标准溶液的配制和系列标准溶液的配制
取 10.00mLNa、Ni、Mn、Fe标准溶液于50 mL容量瓶中，加入2.00 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀，配制成Na、Ni、Mn、Fe浓度为200.00μg/mL的储备标准溶液。再分别移取0~10mL储备标准溶液定容到50mL，制成梯度标准溶液，见表1。
表1 Na、Ni、Mn、Fe元素标准曲线浓度
元素 | Na | Ni | Mn | Fe | |
移取体积 （mL） | 定容体积 （mL） | 标液浓度 （μg/mL） | 标液浓度 （μg/mL） | 标液浓度 （μg/mL） | 标液浓度 （μg/mL） |
0.00 | 50 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
0.50 | 50 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
1.00 | 50 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
2.50 | 50 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
5.00 | 50 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
7.50 | 50 | 30.00 | 30.00 | 30.00 | 30.00 |
10.00 | 50 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 |
取5.00 mL Ti标准溶液于100 mL容量瓶中，加入2.00 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀，配制成浓度为50.00μg/mL的储备标准溶液。再分别移取0~10mL储备标准溶液定容到50mL，制成Ti梯度标准溶液，见表2。
表2 Ti元素标准曲线浓度
元素 | Ti | ||
移取体积（mL） | 定容体积（mL） | 标液浓度（μg/mL） | |
0.00 | 50 | 0.00 | |
0.20 | 50 | 0.20 | |
0.50 | 50 | 0.50 | |
1.00 | 50 | 1.00 | |
2.00 | 50 | 2.00 | |
4.00 | 50 | 4.00 | |
6.00 | 50 | 6.00 | |
仪器设备参数
测试前把仪器调节到最佳状态。
表3 仪器设备参数
仪器工作参数 | 设定值 | 仪器工作参数 | 设定值 |
射频功率/W | 1100 | 辅助气流速/L·min-1 | 0.5 |
冷却气流速/L·min-1 | 13.5 | 蠕动泵转速/RPM | 20 |
载气流速/L·min-1 | 0.94 | 曝光时间/s | 8 |
结果与讨论
待测元素谱线选择
在测定中，遵循低含量元素用灵敏线，高含量元素次灵敏线的原则，从基体干扰和背景校正两方面考虑选出各元素的最佳测定谱线(见表4)。考虑光谱干扰和背景影响确定分析谱线，选择灵敏度高且无共存元素干扰的谱线作为分析线，对多数低含量分析元素采用扣除背景方式进行测定。
表4 待测元素谱线选择和元素条件
元素 | 最佳分析谱线/nm | 线性方程 | 相关系数 |
Ti | 336.121 | I=35883.985 * x +388.757 | 0.9999811 |
Na | 589.592 | 10972.824 * x +2884.655 | 0.9998733 |
Ni | 231.604 | 901.773 * x +168.326 | 0.9997663 |
Mn | 293.931 | I=10244.575 * x +2333.007 | 0.9997335 |
Fe | 259.940 | I=6978.500 * x +1364.655 | 0.9997504 |
图3：Ni元素谱图及工作曲线
图4：Fe元素及工作曲线
图5：Mn元素及工作曲线
图6：Ti元素及工作曲线
图7：Na元素及工作曲线
从各元素谱图和线性关系来看，符合方法学要求，均满足测试的需要。
方法检出限和加标回收率
在仪器最佳工作条件下对标准溶液系列的空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中待测元素检出限。对样品中不同元素进行不同浓度水平的加标试验，其加标回收率在97~103%之间，结果见表5。
表5 方法检出限和加标回收率
分析元素 | 检出限/% | 样品测定值量/% | 加标值/% | 加标测定值/% | 回收率/% |
Ti | 0.0003 | 0.010 | 0.005 | 0.0149 | 98.0 |
Na | 0.0195 | 20.64 | 2.00 | 22.60 | 98.0 |
Ni | 0.0135 | 19.67 | 2.00 | 21.72 | 102.5 |
Mn | 0.0020 | 23.19 | 2.00 | 25.23 | 102.0 |
Fe | 0.0075 | 8.97 | 2.00 | 10.91 | 97.0 |
从回收率看此方法准确度可控，能够满足铁镍锰酸钠离子电池正极材料的分析要求。
结论
采用钢研纳克Plasma 3000型电感耦合等离子体发射光谱仪建立铁镍锰酸钠离子电池正极材料中的元素Ni、Mn、Fe、Na、Ti的测定方法，该方法经过加标回收率验证，其测试结果在允许差范围内，可实现快速准确测定铁镍锰酸钠离子电池正极材料中的元素Ni、Mn、Fe、Na、Ti的含量。
-END-
文献贡献者
国产顺序扫描式波长色散XRF光谱仪在氟化铝主次量元素检测中的应用
高纯石英砂综合检测解决方案
Plasma 2000型电感耦合等离子体发射光谱仪测试地沟油中的元素含量
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