三结构各向同性(Tri-structural isotropic, TRISO)颗粒是一种高温反应堆的核燃料替代品。这些颗粒由ZrO2内核(作为铀的替代品)构成,内核被热解碳(pyrolytic carbon,PyC)包围,最外层被碳化物层(ZrC)包覆,作为核反应过程中产生的裂变产物的屏障。这些微粒被嵌入石墨致密体中,并被安置在反应堆堆芯内。然而,由于该颗粒的坚固性,对其进行元素分析是一项挑战。
图1 三结构各向同性颗粒照片和剖面扫描电子显微镜图像
激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种进行固体材料元素分析的独特方法。在LIBS分析中,短脉冲(例如,纳秒(ns))激光聚焦在样品表面,并在样品表面形成一个微等离子体,在微等离子体中,少量(fg-ng 's)的物质被汽化,最终在等离子体中被激发和/或电离。等离子体发射的光子可以通过光学装置收集,并送到光谱仪进行测量。LIBS为核工业提供了许多优势,主要是因为它能够从远处进行分析,或者在手持配置中对样品进行分析,使得该技术非常适合在放射性环境中工作(例如,手套箱,反应堆等)。
摘要
美国橡树岭国家实验室研究人员首次提出使用LIBS作为表征TRISO颗粒元素成分的方法,可快速获得其剖面元素分布2D成像和深度元素分布信息。与传统的元素分析技术(例如,基于电感耦合等离子体的方法)不同,LIBS的优势在于它可以直接分析样品表面,并可以检测轻元素,如C和O,使其成为一种可行的技术,用于分析小的多层颗粒,因为在这些颗粒的生产中保证了空间元素信息。在该工作中,LIBS成功地用于识别小层(30 – 50 μm),检测碳层和氧层的位置,并提供了快速二维绘图(每个颗粒<5分钟)和深度元素分布信息(每个颗粒10秒)。
该研究采用ESL ImageGEO193LIBS准分子激光剥蚀系统,配备ESLumen光谱仪,对样品进行高速LIBS元素成像和深度元素分析,测量系统如图2所示。
图2 ImageGEO193-LIBS测量系统
首先,研究人员利用LIBS确定了TRISO颗粒横截面各个区域的元素组成,结果如图3所示,可以清楚地看到PyC内层中有一小部分在ZrC外层中。正如预期的那样,在ZrC外层和ZrO2内核中发现了Zr光谱峰。
此外,241 nm的Y光谱峰在内核光谱中清晰可见,而在ZrC外层则没有。在第二段光谱图(480-495 nm,图3b)中,可以看到Zr在外层和内核中有相同的趋势,490 nm的Y谱图只在内核中。最后,第三部分光谱图(770-800 nm,图3c)发现了内核中O777 nm 光谱信号。这当然是意料之中的,因为内核是氧化钇稳定的氧化锆。
图3 TRISO颗粒内核、内层和外层LIBS光谱,分为3个区域
(a)240-255,(b)480-495和(c)770-800 nm
随后,研究人员使用两种光斑(25 μm * 25 μm和50 μm * 50 μm),在Overlap80%、1000 mL/min He、8.35 J/cm2和200Hz频率条件下对TRISO颗粒进行2D元素成像分析,对单个颗粒的2D mapping总时间分别为5分16秒和4分48秒。结果如图4所示。据报道,替代TRISO颗粒的外ZrC层平均约为30 μm,并且可以清楚地看到,与50 μm * 50 μm的光斑相比,25 μm * 25 μm的光斑提供了更好的空间分辨率。
图4不同光斑尺寸下单个TRISO颗粒LIBS元素成像图
此外,该工作还还绘制了包含12个颗粒的大面积元素成像图。该数据如图5所示,成像条件与单个TRISO颗粒成像条件 一致。
首先使用50 μm * 50 μm的光斑,绘制该区域(5.66 × 4.25 mm)共使用426条线,总时间为32分22秒。所有颗粒的不同层间元素分布特征相似。随后,该工作使用25 μm * 25 μm的矩形光斑对局部的6个TRISO颗粒进行精细面扫,在x和y方向上有80%的重叠,总时间为32分22秒(尽管面积较小,为2.95 × 2.33 mm)。25 μm * 25 μm的矩形光斑可以产生更高分辨率的图像,但是,分析相同区域所需的时间要比分析50 μm * 50 μm光斑所需的时间长。如需使用LIBS对辐照后的TRISO颗粒进行mapping分析,则可能需要更精细的分辨率来分析裂变产物的分布。从图5的25 μm * 25 μm矩形光斑成像图中可以看出,外层ZrC层的缺陷得到了较好的解决,并且可以识别出内核中的Y分布。
图5 不同光斑尺寸下多个TRISO颗粒LIBS元素成像图
最后,该研究利用LIBS对TRISO颗粒的深度元素分布变化进行了分析,结果如图6所示。在每个样品中,激光聚焦到颗粒的最高点,并使用100 μm * 100 μm的矩形光斑对样品进行剥蚀。每个样品在200 Hz(2000个激光脉冲)下分析10 s。然后将收集到的数据在iolite中进行处理,以便对每个激光脉冲的C247, Zr414, O777和Y490 nm光谱信号强度进行集成。绘制了平均和归一化元素强度与射击数的关系(图6a)。
除了元素深度分布信息之外,LIBS还提供了比较轻元素和金属元素分布水平的独特能力。例如,图6b和图c分别显示了O/Zr和Zr/C的比值与打点数的关系。从图中可以看出,Zr/C的比值在ZrC外层保持恒定,当达到ZrO2核时,比值渐近线。O/Zr的比值提供了一个有趣的见解,即在ZrO2内核中存在一个小的不均匀性,其中O似乎更集中在内核中,这可能是由于生产颗粒的加热过程导致的(1500°C),这与另一项工作使用辉光放电质谱(GD-MS)分析热处理涂层时观察到的结果一致。
图6 TRISO颗粒深度元素分布变化及O/Zr和Zr/C平均比值和打点数的关系
结论
该研究展示了LIBS分析的一种新应用,包括元素成像和元素深度分布,可应用于TRISO颗粒或其他层状/包覆颗粒表征分析。高速LIBS分析实现了替代TRISO颗粒的元素分析,以检测Zr、C、O和Y,这为TRISO颗粒的分析提供一种独特的方法,因为其他分析方法面临与该燃料材料相关事故容错设计相关的问题。
虽然这类颗粒表征的标准方法是SEM/EDS,但这种方法费力,耗时,并且可能导致重叠峰的假阳性,不利于分析数百/数千个颗粒。使用LIBS对单个颗粒的深度元素分布分析可以在10秒内实现,而2D mapping可以在5分钟内实现。这将有利于生产过程中的质控分析,以捕获不良的生产批次。该研究的方法也可用于辐照后TRISO颗粒的分析。LIBS系统可以配置在手套箱或热室封闭系统中。在这种情况下,LIBS可以评估裂变产物产量,以确定燃耗,并绘制裂变产物分布图,随着这些先进燃料的继续开发和测试,这将被广泛应用。值得注意的是,LIBS成像存在空间分辨率限制,并且在百万分之10-100的范围内检测LIBS可能需要与LA- ICP-MS相结合,以获得最佳的裂变产物元素成像能力。
(备注:中文译本仅供参考,以英文原版为准)
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