双酚 A,是一种重要的有机化工原料, 在工业上被用来合成聚碳酸酯、环氧树 脂、酚醛树脂等高分子材料,并广泛应 用于制造塑料食品容器,如保鲜盒、婴 儿奶瓶和矿泉水瓶等。研究发现 BPA有类似雌激素的作用,即使很低的剂量 也有诱发儿童性早熟、导致内分泌失调 等危害[1]。由于双酚 A 的广泛应用,且 不易降解,近年来不断有地表水、地下 水甚至饮用水中检出双酚A报道,双酚 A 的水体污染已成为饮用水安全领域的 一个重要问题。我国生活饮用水卫生标准中规定双酚A卫生限值为 0.01 mg/ L[2]。在即将生效的 GB 5749-2022《生 活饮用水卫生标准》标准中,也明确将 双酚 A 作为饮用水安全的参考指标。本 文参照 GB/T 5750.8-2023《生活饮用水 标准检验方法》中生活饮用水中双酚 A 残留量测定的液质方法建立了一套完整 的大体积水样富集净化的前处理方案。
产品信息
前处理产品
产品名称:Cleanert PEP-2
P/N: PE2006-2
产品名称:SPE-M08正压装置
P/N: SPE-M08
液相色谱产品
产品名称:Kinetex EVO C18
P/N: 00D-4726-AN
前处理方法
活化 : PEP-2 固相萃取柱(200 mg/6 mL,P/N: PE2006-2)使用前依次用 5 mL 甲醇、10 mL水活化;
富集 : 取备用水样100 mL,加入50 μL浓度为100 μg/L 4-壬基酚-D5 内标工作液,混匀,内标物在水中浓度为0.050 μg/L,水样以约5 mL/min速度通过固相萃取柱。
干燥 : 用氮气吹 2 min,使固相萃取柱干燥;
洗脱 : 用 15 mL 甲醇分 3 次洗脱,洗脱液下降滴速控制在 1 滴/3 s 左右;
浓缩定容 : 洗脱液在 50。C 用氮气吹至近干,再用 50% 甲醇溶液定容至 1 mL。
色谱条件
色谱柱: Kinetex EVO C18
规格: 1.7 μm ,100 Å , 2.1× 100 mm 货号: 00D-4726-AN
流动相: A:0.01%氨水水溶液; B:甲醇;
流速: 0.3 mL/min
柱温: 40℃
进样量: 10 µL
梯度洗脱: 见右表
质谱条件
离子源类型: 电喷雾离子源 (ESI-)
扫描方式: 多反应监测负离子模式 (MRM)
喷雾针电压: -4500 V
离子源温度: 500˚C
雾化气(GS1): 50 psi
辅助加热气(GS2): 50 psi
气帘气(CUR): 30 psi
碰撞气(CAD): 8 psi
为获得较好的稳定和灵敏度,各化合物监测离子对的去簇电压(DP)和碰撞电压(CE),目标化合物定量离子对以及内 标监测离子对等参数均经过系统优化,优化信息参见表1。
实验结果
线性范围
分别吸取BPA、BPB、BPF、4-OP、4-NP的标准工作溶液 适量,使用50%甲醇溶液稀释,配制成浓度为0.1μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L的标准混合溶液 系列,其中内标4-NP-D5浓度为5 μg/L的标准线性溶液,以 各物质峰面积与内标峰面积的比值为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线(图1)。均得到线性良好R2≥0.999的线性 回归方程见表2。
方法精密度与准确度
根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022) 中对双酚A 的限量要求不得超过0.01 mg/L,本实验分别选择为 0.5、5、50 μg/L 三个梯度进行加标测定,每组添加浓度平行测定6次,计算回收率与精密度结果,由表5可得,双酚A各化合物添加浓度的回收率均在85%~120%之内,相对标准偏 差RSD小于10%;同位素内标4-NP-D5 回收稳定;本实验色 谱图见图3、4。
讨论
本方法中双酚A、双酚B、双酚F三个化合物直接采用外标法定量回收稳定性良好,满足方法学要求。 4-壬基酚、4-辛基酚考虑其化学结构存在较长直碳链结构,过柱富集时与 PEP-2结合紧密,在洗脱时存在一定损失,需要增加洗脱体积降低洗脱流速,以4-NP-D5为内标进行校正定量。
另外,双酚类化合物为合成碳酸酯塑料的原材料,实验过程中应避免污染引入,每批样品分析过程应包括试剂空 白、过程空白等质控。本实验试剂空白、过程空白均未检出(见图2),耗材试剂符合要求无本底带入。
结论
本文重现了GB/T 5750.8 74.1生活饮用水中双酚A残留量液质色谱法的测定。使用MULTI-SPE M08大体积上样固相萃取装置搭配Cleanert PEP-2固相萃取小柱对水样进行净化和富集,液相色谱串联质谱同位素内标法检测。实验中线性良好R2≥0.999,平行性稳定,最低检出限浓度分别为:双酚A、双酚F、4-壬基酚,0.005 μg/L;双酚B、4-辛基酚,0.001 μg/L。各化合物三水平添加回收率在 85%~120%之间,RSD值均小于10%,能够满足标准检测方法要求。
参考文献
【1】谭松 . 双酚A与挤奶机安全性的讨论[C],首届中国奶业大会论文集 (上册) ,2014 :392-395.
【2】中华人民共和国卫生部 . 生活饮用水卫生标准[S] . 北京: 中国标准出版社, 2006.
【飞诺美色谱】海洋水和淡水沉积物中激素的分析
【飞诺美色谱】自来水中甲基汞的分析方法
【飞诺美色谱】水中15种多环芳烃的分析方法
【飞诺美色谱】水中抗生素的测定
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