全氟化合物(PFCs)是指化合物分子 中与碳原子链接的氢原子全部被氟 原子所取代的一类有机化合物,由 于其化学稳定性、表面活性优良和 耐温性能,被广泛应用于工业、生 活等多个领域。PFCs因其具有持 久性和生物累积性,已被列入新型 持久性有机污染物[1]。PFCs含有水 溶性官能团,在水中溶解度大,能 在水体中长期大量存在,其污染成 为关系到环境和人类健康的重要议 题[2]。GB/T 5750.8-2023《生活饮 用水标准检验方法》建立了一套完 整的以大体积水样富集固相萃取净 化为前处理,液质联用法分析生活 饮用水中11种全氟化合物残留量的 测定方案。
产品信息
前处理产品
产品名称:Cleanert PWAX
P/N: WA1506
产品名称:SPE-M08正压装置
P/N: SPE-M08
液相色谱产品
产品名称:Kinetex EVO C18
P/N: 00D-4726-AN
前处理方法
预处理 : 量取1 L水样,加入4.625 g乙酸铵后调节PH至6.8~7.0,如水样浑浊需经醋酸纤维滤膜过滤后再进行处理;
活化 : PWAX 固相萃取柱(150 mg/6 mL,P/N: WA1506)使用前依次用5 mL氨水-甲醇、7 mL甲醇、10 mL超纯水 活化;
富集 : 取预处理水样通过大体积上样固相萃取装置全部上柱,水样以约8 mL/min速度通过。
淋洗 : 上样结束后分别用5 mL 25 mM乙酸铵(PH=4)和10 mL 超纯水淋洗;
干燥 : 抽取压干小柱保持10 min;
洗脱 : 依次用5 mL甲醇和8 mL氨水-甲醇 (0.1%) 进行洗脱, 收集全部洗脱液于15 mL聚丙烯离心管中;
氮吹 : 洗脱液在<40℃用氮气吹至近干,再用甲醇水溶液 (3+7) 定容至1 mL,混匀待测。
色谱条件
色谱柱: Kinetex EVO C18
规格: 1.7 μm ,100 Å , 2.1× 100 mm
货号: 00D-4726-AN
流动相: A:5mM乙酸铵水溶液; B:甲醇;
流速: 0.35 mL/min
柱温: 40℃
进样量: 5 µL
梯度洗脱: 见右表
质谱条件
离子源类型: 电喷雾离子源 (ESI-)
扫描方式: 多反应监测负离子模式 (MRM)
喷雾针电压: -4500 V
离子源温度: 450˚C
雾化气(GS1): 50 psi
辅助加热气(GS2): 50 psi
气帘气(CUR): 25 psi
碰撞气(CAD): 8 psi
为获得较好的稳定和灵敏度,各化合物监测离子对的去簇 电压 (DP) 和碰撞电压(CE),目标化合物定量离子对以及内 标监测离子对等参数均经过系统优化,优化信息参见表1。
实验结果
线性范围
分别吸取全氟类化合物混合标准工作溶液适量,使用甲醇水溶液 (3+7) 稀释,配制成浓度为1 μg/L、2 μg/L、5 μg/ L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的标准混合溶液系列,以各物质峰面积响应值为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线。均线性良好r≥0.995的线性回归方程见表2。
方法精密度与准确度
根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)中对全氟辛 酸和全氟辛烷磺酸的限量要求分别不得超过80 ng/L和40ng/L[3],以及GB/T 5750.8中的各化合物检出限要求,本实 验分别选择 5、10、50 ng/L三个梯度进行加标测定,每组 添加浓度平行测定 6 次,计算回收率与精密度结果,由表 3 可知,各全氟类化合物添加浓度的回收率均在 70%~120% 之内,相对标准偏差 RSD≤10%,均满足方法验证学要求。 本实验色谱图见图2、3。
实际样本测定
取上海MDS实验室末端自来水水样,按照上述操作过程进行11种全氟化合物残留量测定。结果表明,在该自来水样品中,PFBA ,PFBS ,PFOA均有微量检出,但均未超过定量下限(见图4),满足生活饮用水卫生标准对全氟化合物的限量要求。同时对该自来水样进行10 ng/L浓度加标回收测定,加标结果扣除本底,回收率均满足70%~120%之间,方法稳定,适用性良好。
结论
本文参考了GB/T 5750.8 83.1生活饮用水中全氟辛酸残留 量测定方法,建立了生活饮用水中11种全氟化合物的固相 萃取-液相色谱-串联质谱检测方法。采用MULTI-SPE M08 大体积上样固相萃取装置搭配Cleanert PWAX阴离子固 相萃取小柱对水样进行净化和富集,外标法定量。实验 结果表明, 11种全氟化合物线性关系良好,相关系数r> 0.995,最低检出限为3.0~5.0 ng/L。各化合物三水平添加 回收率在70%~120%之间, RSD值均≤10%,方法灵敏度 高,重现性良好,满足方法学要求,可用于生活饮用水中 全氟化合物的日常监测分析。
参考文献
【1】广东粤港供水有限公司 , 城市水资源开发利用国家工 程研究中心. 水体新型污染物检测技术[S]. 北京: 清华大学 出版社, 2021.
【3】胡存丽 , 仲来福. 全氟辛烷磺酸和全氟辛酸毒理学研究 进展[J]. 中国工业医学杂志, 2006, 19(6): 354-358.
【3】中华人民共和国卫生部 . 生活饮用水卫生标准[S]. 北 京: 中国标准出版社, 2006.
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