沉香是一种珍贵的芳香树脂木材,广泛用作中药、香水、熏香和装饰品。它的形成与珍珠异曲同工,沉香树受到虫蚁蛀蚀,外力伤害或真菌感染后,分泌树脂而形成。
有限的产量和过度的砍伐致沉香资源严重匮乏,价格不断上涨,假冒伪劣品泛滥。因此,对沉香木进行严格的真伪鉴定和质量评价具有重要意义。
由于正品与赝品沉香木的形态相似,人主观上的性状鉴别存在一定的局限性。常用分析方法如薄层色谱法(TLC)、HPLC-MS 法、GC-MS 法等预处理冗繁,易造成样品损耗和耗废大量溶剂。
上海中医药大学杨莉教授课题组建立了一种简便、快速、无损的液体萃取表面分析-质谱(LESA-MS)鉴定方法,在不进行复杂样品预处理的情况下鉴定62份沉香木样品的真伪,采用多元统计模型对 LESA-MS 的结果进行分析,并与薄层色谱法进行验证。
样品分析
沉香木样品在 LESA Enabled - TriVersa NanoMate (简称 LESA),即,多通道纳喷离子源(美国,Advion, Inc)串联 LTQ XL 质谱仪(美国,Thermo)上进行分析。
LESA 自动化
1. 吸取2μL 混合萃取溶剂(乙腈/水(6:4,v/v));
2. 溶剂滴在沉香木表面指定位置,萃取化学成分;
3. 1.7 kV 电压,0.5 psi 气压,纳升电喷雾电离提取物。
所有数据均在正电离模式下获得,扫描范围为m/z 85-1000。离子传输毛细管温度190℃,毛细管电压10V,管镜为50V。在全扫描模式下,每个样本采集2分钟。工作流程如图1所示:
图1|沉香木样品萃取与分析实验流程
图2|沉香木样品:(A、B)正品;(C、D)伪品
图3|沉香木样品的 LESA-MS 谱图,(A、B)正品;(C、D)伪品
图4|46份真沉香木和16份假沉香木的 OPLS-DA 结果。(A)Score plot;(B)S-plot.
LESA-MS 在正品沉香中检测出特征化合物5,6,7,8-四羟基-2-(2-苯乙基)色酮(m/z 319.1),该化合物具有专属性,或作为快速鉴别沉香木真伪的关键化学标志物,其余被鉴定的色酮离子用作正品样品的补充证据;在赝品样品中检测不到上述特征成分。对数据进行主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA),以突出标志物的差异和特征。经验证,常规薄层色谱法的定性结果与 LESA-MS 法一致。
结论:LESA-MS 法对不同来源的沉香可直接定性分析,其在沉香木快速鉴定中具有很高的可行性和实用性,为沉香木产业提供了无损、快速、准确的初筛工具。
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