光反馈腔增强吸收光谱法（OF-CEAS）和气相色谱法（GC）对地面及高空大气CO浓度测量的比较

一、研究背景

一氧化碳（CO）是一种反应性微量气体，是对流层羟基自由基（·OH）的主要汇，在全球大气化学中发挥着重要作用。羟基自由基是对流层的主要氧化剂，因此其丰度影响甲烷等重要辐射气体的寿命。在氮氧化物条件下，·OH对CO的氧化也为对流层臭氧提供了源或汇。因此，大气中的CO浓度对气候和空气质量问题都有着至关重要的影响，在利用全球耦合模型模拟气候-化学间的相互作用时，对流层中CO的准确测量非常重要。

二、研究目的

传统检测方法，如气相色谱法，多年来一直用于CO的表面监测。配备氧化汞还原气体检测器（RGD）的气相色谱仪（GC）可以进行高灵敏度的实验室测量，但是需要每小时使用校准气体并由专业人员进行校准，才能获得统一的高质量结果。此外，氧化汞还原检测器以其非线性响应而闻名，每年需要定期校准数次。另一方面，光谱学方法的发展为现场CO监测带来了新的选择。非常灵敏的光学技术允许在ppb级及更低检测限检出。其中，光反馈腔增强吸收光谱（OF-CEAS）利用高精细度的光腔，其中激光源被耦合以增强光子与腔内气体分子的相互作用。OF-CEAS为定量和定性痕量气体分析提供了许多优势：允许实时测量，不需要使用经认证的混合气体进行定期校准，采样体积小（20 cm³），响应时间可以快于1s，并且结构简易紧凑，无需经过专业训练的人员即可操作。

三、研究方法

本实验分别使用应用了光反馈腔增强吸收光谱（OF-CEAS）技术的便携式激光光谱仪Pro-CEAS与应用氧化汞还原气体检测器（RGD）的高效自动气相色谱仪（GC）PP1测量一氧化碳（CO），并对测量结果进行了对比。先是在巴黎（法国）郊区连续收集了超过1周的大气CO摩尔分数测量数据，结果显示两种仪器在2 ppb（体积的十亿分之一）内表现出良好的一致性，满足世界气象组织（WMO）关于实验室间比较的推荐值；OF -CEAS仪器的紧凑尺寸和坚固性使其能够放置在小型飞机上运行，该飞机用于法国奥尔良森林地区的常规对流层空气分析，随后将对流层空气中的实时CO测量结果与经气相色谱仪分析的烧瓶采集样品结果进行比较，再次获得了非常好的一致性。研究证明OF-CEAS激光光谱仪可以在无人值守的情况下以极高的灵敏度（<1 ppb）和稳定性运行，无需校准。

四、仪器工作原理及校准

首先对非线性GC还原气体检测器进行校正，然后按照世界气象组织（WMO CO X2004）提供的相同标准验证两台仪器准确性。

l GC工作原理及校准

GC使用NOAA全球监测部门（GMD）按照WMO CO X2004量表认证的气瓶进行CO校准，一组五个气瓶CO浓度范围为57±1.0 ppb至523±10.9 ppb），每年校正一次获得非线性校正函数，如下所示：

每半小时通入68ppb标气检测重复性，测量标准偏差小于0.4 ppb。

GC分析过程如下：采集的样气在还原氧化汞和通过紫外吸收检测汞蒸气后，使用配备还原气体检测器的PP1色谱仪对CO进行分析。每次分析所需时间不超过6分钟，允许两到六次环境空气注射，与校准气体和烧瓶样品交替进行。空气在注射前分两步干燥。首先将空气通入玻璃捕集器以去除大部分水蒸气，该捕集器位于恒温5℃的冰箱中，再将空气通第二个玻璃捕集器进一步干燥，第二个玻璃捕集器在低温冷却器（冷阱）中经乙醇浴冷却至-55℃。操作人员每周需更换冷阱2-3次，并重新开启采集。

l Pro-CEAS工作原理及校准

Pro-CEAS分析仪同样使用WMO CO X2004量表认证的气瓶进行校准，与之前英联邦科学和工业研究组织（CSIRO）校准值差异在2ppb。使用Pro-CEAS仪器进行现场CO测量，20秒内检测限为0.2 ppb。下面简单介绍一下Pro-CEAS的基本原理。

痕量气体浓度的光谱测量需要较长的光吸收路径。与其他光谱技术一样，Pro-CEAS基于使用带有光学腔的样品池，以增强光与气体样品的相互作用。特别是在用于CO监测的光谱仪中，由高反射率反射镜（反射镜反射率约为99.995%）组成的谐振光学腔可达20 km的有效吸收长度，且具有紧凑的设计：该腔只有1m长，折叠成0.5m的外部尺寸。Pro-CEAS的独创性在于，光学腔由三个V形放置的反射镜构成，在光学腔中的一部分光经由腔的谐振模式选择频率，返回到激光器，随后得到更精确的激光发射频率。

在本研究中，气体持续流动，通过下游压力调节器将样品室压力稳定在200 mbar。使用样品室入口处的针阀手动调节流量，地面测量为250 sccm（标准立方厘米/分钟），空中测量为50 sccm左右。相应的气体更新时间分别为0.9秒和4.3秒。如有需要，可通过降低样品室压力或提高流速以获得较短的响应时间。

五、实验结果与讨论

l 实验一：地面测量实验

通过GC和Pro-CEAS在一周内（11月8日至14日）对巴黎西南20公里处大气CO浓度进行比较测量。GC取样口位于LSCE大楼顶部，离地面7米；Pro-CEAS仪器设置在同一建筑物内，但有一条独立的采样线。约20米的采样线由直径为3/8英寸的Dekabon管制成。样品沿管道从屋顶到Pro-CEAS仪器的传输延迟约为6分钟（气流为250 sccm）。由于使用冷阱，在GC数据上观察到较大的延迟，捕集器的体积与GC约15分钟内收集的样品体积相对应。为了消除两台仪器之间的时间延迟，将时间偏移设定为14分钟。图1显示了GC和Pro-CEAS分析仪在工作日（图a）、周日（图b）和周日晚上（图c）测量的大气CO浓度变化趋势。

总的来说，Pro-CEAS和GC测量结果显示出极好的一致性。当CO浓度缓慢变化时，例如在图中所示的夜间和周日测量期间，浓度值范围为100至300 ppb的几个小时内，一致性在2 ppb范围内。这种差异与之前报告的两种仪器的校准精度完全一致。当CO浓度发生如图a所示的快速变化时，GC和Pro-CEAS测量中的强烈差异可能是由冷阱的缓冲效应导致GC仪器的响应时间变慢而引起的。空气样品在冷阱中持续流动，GC对CO浓度的测量不等同于简单的时间平均值。可以在更快的Pro-CEAS测量上执行更复杂的加权移动平均，以尝试模拟GC测量，但关于此平均问题的研究似乎超出了本实验的范围，在此不做进一步验证。

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图1  GC和Pro-CEAS分析仪在工作日（图a）、周日（图b）和周日晚上（图c）测量的大气CO浓度变化趋势

l 实验二：空中测量实验

同年11月15日，Pro-CEAS分析仪安装在飞机内部，用于在整个飞行过程中对大气CO浓度进行现场测量。Pro-CEAS分析仪安装在一个19英寸的机架上，固定在座椅的位置。在飞机发动机排气的上风处取对流层空气样品：通过飞机的定制窗口伸入一条2m的Dekabon进气管，将外部空气输送到烧瓶采样装置及Pro-CEAS分析仪入口。烧瓶采样装置由隔膜泵组成，隔膜泵通过充满Mg(ClO₄)₂的化学干燥筒吸入空气。空气收集在用PTFE材料的O形圈密封的1L玻璃烧瓶中。两只烧瓶平行取样并加压至2 bar绝对压力。填充步骤耗时30秒至1分钟，在此期间飞机的水平飞行距离为5公里。

图2显示了飞机由Toussus-le-Noble机场至Orléans森林地区往返飞行的样品浓度，包括在10个预定高度处收集的烧瓶样品。在Orléans森林上空飞行期间，CO浓度保持在约90 ppb（1000米以上为10 ppb），而在100米处，由于交通和供暖等地表CO源，在较低海拔显著增加到150 ppb。

值得注意的是，Pro-CEAS分析仪足够坚固，能够在小型飞机的恶劣环境中运行，包括在起飞和着陆阶段。在停机坪上，由于飞机排出的废气，CO浓度上升到16 ppm。可见仪器测量范围之广，可跨越4个数量级。在整个飞行过程中，仪器无人值守，唯一需要人员手动操作的是用针阀调节样品室采样的流量。鉴于该阀门位于仪表入口，流量随压力线性变化，因此会随高度而降低。在恒定高度段进行测量以便于与GC进行比较，采样流量50 sccm左右，平均采样时间远大于样品更新时间。使用数控流量调节器实现自动化流量调节，在飞行过程中，流量在40到70立方厘米之间缓慢变化。Pro-CEAS数据的平均值为5.5 s，与响应时间的最大值一致。根据飞机速度，它对应于300米的空间分辨率。由于飞机上的恶劣环境，测量的标准偏差通常增加到2 ppb（图2放大部分），而地面测量平均时间2 s的标准偏差为0.6 ppb（图1c）。

图2底部绘制了Pro-CEAS和GC 测量CO浓度值之间的差异。为了与烧瓶的填充持续时间一致，选取在烧瓶填充时间前后平均1分钟的Pro-CEAS测量值。对于在不同高度记录的10组测量值，均获得了良好的一致性，差值的平均值为2.2 ppb，标准偏差为1.7 ppb。这一数值与 2015年世界气象组织的CO兼容性目标±2 ppb非常接近。

图2  GC和Pro-CEAS分析仪测量的a）飞机由Toussus-le-Noble机场至Orléans森林地区往返飞行的样品浓度和b) 浓度值的差异

六、结论

AP2E公司基于OF-CEAS技术开发的灵敏、紧凑、坚固可靠的Pro-CEAS分析仪，可进行现场痕量气体分析。使用参考标准物进行单一校准后的Pro-CEAS分析仪实时提供CO绝对浓度，该浓度在1周内与相同参考标准物校准的高效气相色谱仪非常一致。对于具有足够吸收强度的其他痕量分子，预期也会有类似的性能。为了达到最佳精度，每隔30分钟使用标准气体定期校准GC，并通过数据后处理校正RGD非线性。Pro-CEAS光谱仪和GC之间关于CO浓度的一致性通常优于2 ppb，这符合2015年WMO关于CO实验室间比较的推荐值。同时也表明Pro-CEAS分析仪在长期大气CO监测时产生微小漂移的情况下，仍能保证监测所需的精度水平。如需达到更高的精度，可定期校准去除这些小漂移的影响。

Pro-CEAS分析仪不仅灵敏度和选择性高，分析所需样品体积小使其可以应用于小体积样品的痕量检测，例如用于气候研究的冰芯中捕获的气泡；较短的响应时间（通常为1s）即可达到较高的灵敏度（CO低于1ppb），可用于呼吸分析，以及在对流层和平流层进行监测，为大气模型提供高空间分辨率数据。

七、参考文献

Ventrillard I, Xueref-Remy I, Schmidt M, et al. Comparison of optical-feedback cavity-enhanced absorption spectroscopy and gas chromatography for ground-based and airborne measurements of atmospheric CO concentration[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2017, 10(5): 1803-1812.