概述

目的：在加工和应用过程中，10,000 至 100,000s^-1 数量级的剪切率可能会在更短或更长时间内发生； 这可能导致如乳液分解或聚结，或其它不期望的效应，引发形态学或粒度分布上的变化。

方法：对于乳化工艺的定性，以及乳液进一步加工和/或应用的研究和优化，同步流变学和显微镜检查法是一种真正强大的工具。

结果：采用频闪光源代替冷光源，在剪切率高达50,000s^-1 时可获得清晰的显微镜图像。对于具有低光学对比度的乳液，通过在荧光管中加入半圆形隔膜，可以显著提高图像质量。

 引言

    在食品、制药、化妆品和许多其它领域，乳液起着重要的作用。在乳化过程中，希望达到规定的液滴滴径分布。在乳液的进一步加工及应用中，材料会受机械剪切应力的影响，这可能导致分解[1]、聚结（图 2）或其它不期望的效应，从而引发形态学或粒度分布上的变化[2, 3]。此外，不适当的贮藏条件可能会对通过适当配制和加工而达到的稳定性产生负面影响。如果某种方法一方面可以模拟，另一方面又可以测定所有这些影响的效应，那么采用这种方法就可以让设计人员和生产厂家优化配制和加工以及产品性能。

    为更深入地理解结构—特性关系，通常需要有一种以上的分析方法。但是，当样品在两种不同的分析仪器上进行检测时，结果的可比性和再现性具有一定的限制。只有当使用完全相同的材料进行同步研究时，才能克服这些限制。流变测定法可提供所研究样品（综合性质）在应力或形变下的整体机械反应。但是，机械特性与分子结构和微观结构，以及其随时间、温度和机械冲击所发生的变化直接相关 [1, 4-6]。

    将传统的流变测定法与其它分析方法结合在一起， 可实现综合性的研究，并提供更为全面的样品特征情况。所有数据集的可比性均有保证，且再现性得到提高。效率更高，同时样品消耗量和实验室空间需求降至最低。找到合适的互补方法是最大限度增加所获信息的关键因素。光学法以及光谱法可提供动态-机械反应之外的结构性信息，因此注定会与流变测定法同步应用。

    同步流变测定法和光学显微镜检查法

    流变测定法与光学显微镜检查法（加或不加偏振滤光镜）的组合，一方面可用旋转测量中的剪切率，研究材料结构和特性的变化。所记录的显微图像显示出了诱导性的结构变化，如定向、形变、聚结、聚集或解聚。另一方面，应力/应变或温度依赖性变化（例如结晶），可以用非破坏性振荡测量加以研究[4-6]。   

       Thermo Scientific HAAKE RheoScope 模块（图 1） 是HAAKE MARS 流变仪（模块化高级流变仪系统） 一个体积小巧的配件，其集成了一个光学显微镜、一个摄像机和一个湿度控制装置（-5℃至 300℃）。当 HAAKE RheoScope 模块配备一个 20 倍镜头（另可安装 5 倍、10 倍或 50 倍镜头）时，就已达到了光学显微镜的典型分辨率限制(1μm)。可以使用直径高达 60mm 的平板/平板和平/锥板抛光转子。

图 1：HAAKE RheoScope 模块：示意图（左：侧视图；中：后视图）和安装在 HAAKE MARS 流变仪上（右）。

图 2：聚结：在 500s^-1 下应用 0.3s（左）和 5.4s（中），以及在 1000s^-1 下应用 4.8s（右）。

    光学元件的完整控制全部集成在测量软件中，包括镜头的径向定位和焦点调节。两个偏振滤光镜可以移入和移出光路，如图 1 所示。另外，偏振可以通过角度调节进行交叉。可以设置摄像机的对比度、亮度、伽马值和（自动）曝光时间。所有这些参数可以成套保存和载入—例如，在一次测量工作中， 对一个样品的不同状态采用不同的参数集。流变学数据和显微镜图像是一对一关联的，可在测量和分析过程中查看。

     甚至在较低的剪切率和在较短的时间内，色拉酱就可能出现聚结。图 2 描述了这样一项实验：首先在CR 模式（受控速度）下应用一个 500s^-1 的恒定剪切率，随后在 CS 模式（受控应力）下应用一个 0Pa 的剪切应力，持续 10s，然后应用为初始剪切率一倍的剪切率（在 CR  模式下为 1000s^-1）。HAAKE RheoScope 模块配备有一个 20 倍镜头（成像尺寸640x480μm）。并使用了一个带抛光表面的 C60/1°T i转子。

    高剪切成像

     采用频闪光源（图 3）代替冷光源，连接到同一导光管上—互换不需要任何工具且只需要几秒钟，即使是在（非常）高剪切率下，也可以测定粒径和液滴滴径以及粒度分布及液滴滴径分布。使用频闪光源时，在剪切率高达 50,000s^-1 的情况下可以获得清晰的显微镜图像，而在使用冷光源（取决于个别样品）时，在剪切率达 2000s^-1 的情况下可以获得图像。这意味着，频闪光源和HAAKE RheoScope 模块一起使用，可将测量范围扩大 25 倍或更高[7]。得益于频闪光源，涂装工艺过程中涂料和油墨的行为，或乳液液滴在（非常）高剪切率下的聚结都可用 HAAKE RheoScope 模块进行研究。样品中的剪切诱导定向和形变，以及在规定温度和剪切条件下的结构解聚和恢复均时进一步的例证。

     此外，在低剪切率时，因有更短的曝光时间和更高的光强度，频闪光源可以提高显微镜图像的质量[7]。为进行直接比较，分别使用冷光源（图 4）或频闪光源（图 5-6），在三种不同的剪切率时记录硅油在矿物油中的油包油分散体的显微图像。使用了一个 20 倍镜头和一个平板/平板转子（直径 35mm， 测量间隙 50μm）；转子的表面为抛光表面。

     在剪切率为 1290 至 2520s^-1 之间时就可看到明显差异：使用闪光频率为 20Hz 的频闪光源（图 5）拍摄的图像，比使用冷光源（图 4）获取的图像有明显更高的质量。采用同一样品，可在剪切率达 44,000s^-1（图 6）时获得可评价的显微图像。

图 3：频闪光源（BVS-II Wotan, Polytec GmbH)，配备有一个氙气闪光灯、最大闪光频率为 20Hz（使用内部触发器时为 200Hz）。

图 4：采用冷光源，在不同剪切率时拍摄的图像：630s^-1（左）、1290s^-1（中）和 2520s^-1（右）。

图 5：采用闪频观测器，在不同剪切率时拍摄的图像：630s^-1（左）、1290s^-1（中）和 2520s^-1（右）。

图 6：采用频闪光源，在剪切率为 44000s^-1 时拍摄的图像

    对比度增强照明

    光学对比度低的样品包含了具有类似折射率的不同成分，如油包油乳液或含不同类型脂肪的巧克力熔体/扩散体。通过在荧光管中加入半圆形隔膜，善相关显微图像的质量可以得到显著提高[8]。

图 7：HAAKE RheoScope 荧光管（中左）和/或摄像管（下左）的选配节段通用底座（红框），其提供了一条狭槽以安装半圆形隔膜（上），以及供带有 12.5mm 公制螺纹（中）的标准滤波器使用的安装环。所需的通用底座可以作为一个附加段，轻松地安装到任何HAAKE RheoScope 型号的荧光管和/或摄像管（图 7）上。此外，这些底座可用于单个测量设置，这些设置带有配 12.5mm 公制螺纹的标准滤波器，以便使用滤色镜、长通或短通滤波器进行波长依赖性研究[8]。

           图 8 显示了一种分散体的显微图像（20 倍镜头）， 此分散体由在矿物油 E6000 (>95%)中的硅油S1000 (<5%)组成。使用了一个 35mm 平板/平板转子，它具有抛光的转子表面和 100μm 的测量间隙。比较未使用半圆形隔膜（左）和使用半圆形隔膜（右）的图像，可以观察到有明显的对比度增强—特别是对较小的液滴。采用图像分析软件，如 SPIP 软件[3]， 这种对比度增强也提高了后续粒度分布测定的准确度。

    结论

     在加工和应用涂装、食品、制药和化妆品行业中材料的过程中，10,000s^-1 或更高的剪切率可在更短或更长时间内发生，这可能导致乳液分解或聚结，或其它不期望的效应，引发形态学或粒度分布上的变化。HAAKE MARS 流变仪结合HAAKE RheoScope 模块及频闪光源光源，可促进在（非常）高剪切率时记录清晰的显微图像，以便进行配方开发、加工优化和稳定性试验。通过在荧光管中加入一个半圆形隔膜，可以显著增强图像的对比度。

图 8：在未使用半圆形隔膜（左）和使用半圆形隔膜的情况下，对油包油乳液拍摄的图像。

参考文献

[1] Sugimoto K., Soergel F., Feustel M. Monitoring emulsions morphology under shear via simultaneous rheometry and in-situ FT-IR spectroscopy, Thermo Scientific Application Note V-257 (2012)

[2]  Oldörp K. Strukturerholung von Schäumen mittels Rheooptik. Tagungsband II. DGK-User Meeting„Rheologie kosmetischer Emulsionen“ 22.-23.10.08 Hamburg (2008)

[3] Küchenmeister C., Sierro P., Soergel F. SPIP software for analysis of RheoScope images. Thermo Scientific Product Note P-009 (2009)

[4]  Oldörp K. What happens when rheological properties change? Looking into rheological properties with simultaneous collection of microscopic images. Thermo Scientific Application Note V-228 (2009)

[5] Oldörp K. Waxing of crude oil – An easy approach with rheooptical methods.Thermo Scientific Application Note V-241 (2010)

[6]  Soergel F., Hauch D., Jährling M., Pauls en K., Weber-Kleemann A., Cech T., Gryczke A., Schmölzer S.,Zecevic D. Investigation of pharmaceutical hot-melts via simultaneous rheometry and polarization microscopy, Thermo Scientific Application Note V-262 (2013)

[7] Küchenmeister C., Soergel F. Thermo Scientific HAAKE RheoScope module: image acquisition at (very) high shear rates using a stroboscope light source.Thermo Scientific Product Note P-040 (2012)

[8] Küchenmeister C., Soergel F. Thermo Scientific HAAKE RheoScope: Universal Holder for optical components for contrast enhancement and customizedset-ups. Thermo Scientific Product Note P-042 (2013)