引言
全氟化合物(Per-and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是一类人工合成的含氟有机化合物,因具有良好的化学稳定性和较高的表面活性,所以广泛应用于电镀、造纸、纺织、泡沫灭火剂和食品包装材料等领域。随着 PFASs相关产品的生产、使用及不规范处置,大量PFASs进入到生态环境中。目前,PFASs在全球范围内的各种环境基质(水体、沉积物、土壤、大气、尘埃)内均有检出。研究表明,PFASs具有环境持久性和生物积累性,以及发育毒性、免疫毒性、内分泌干扰作用和潜在的致癌性,对生态环境和人体健康构成潜在威胁。
目前,PFASs污染已引起国际社会的广泛关注,世界上多个国家和组织机构逐步限制了对PFASs的生产和使用。PFOS等相关化合物被列为“斯德哥尔摩公约”持久性有机污染物,我国也将PFASs列入《重点管控新污染物清单(2023)》。智达Inlab积极响应国家新需求,利用InLab OnlineSPE,优化组合整体条件,成功构建了自动化、操作快捷、灵敏性高的水环境中29种PFASs的检测方案,满足美国EPA537.1的检测要求。
实验准备
1 仪器设备
表1 智达在线SPE进样平台配置
2 试剂及耗材
表2 实验试剂及耗材
表3 29种PFASs及其内标
方法条件
1 样品制备
水样先后用0.45 μm和0.22 μm聚醚砜滤膜过滤,加入内标后即可上机处理分析。
2 OnlineSPE方法
本方案选配进样针10000 μL,定量环体积为5000 μL,上样体积为5000 μL。
进样器参数:取样速度50 μL/s,取样后停留500 ms,进样速度200 μL/s,推出洗针溶剂速度200 μL/s,进样前停留500 ms,进样后停留2000 ms,进样后分别用体积500 μL的Wash 1和Wash2洗阀, 洗针比例根据实际进样体积设置60%。 |
在线SPE柱:Oasis WAX Online Column (2.1mm*20mm, 30 μm); |
液相分析柱:ACQUITY UPLC BEH C18 柱(2.1mm×100mm,2.5 μm) |
分析流动相A: 20mM甲酸铵+1% 氨水-水溶液 |
分析流动相B:乙腈 |
SPE流动相A:2 mM乙酸铵-水溶液 |
SPE流动相B:纯水 |
SPE流动相C:甲醇 |
SPE流动相D:体积比1:1甲醇:乙腈溶液 |
SPE清洗溶剂Wash 1:90%的乙腈-水溶液 |
SPE清洗溶剂Wash 2:纯水 |
实验结果
1 线性
表4 29种PFASs的标准曲线
2 标准谱图
29种PFASs的峰型对称且峰宽较窄,各目标化合物定量离子提取图如图1所示。
3 定量限、检出限 回收率和精密度
如表5和表6所示,29种PFASs在纯水和地表水中的检测限和定量限均低于DB32/T 4004-2021的定量下限(检测限:0.2 ng/L,定量限:0.8 ng/L),回收率在65% ~ 120%,精密度均小于20%。表明本方案的检测限、定量限、回收率和重现性优于标准要求,同时节约时间成本,可用于监测实际水样中PFASs的情况。
表5 纯水中的检出限、定量限、回收率和精密度
表6 地表水中的检出限、定量限、回收率和精密度
方案总结
1、难点与挑战
InLab OnlineSPE检测水环境中全氟化合物方案的难点和挑战:
1、水环境中要求检测的限量很低,如DB32/T 4004-2021要求的定量限都在0.8 ng/L以下。
2、传统Offline SPE-HPLC-LCMS方法分析时间长,灵敏度不够,抗干扰能力差。国内外标准中前处理耗时长,至少需要富集浓缩1000倍以上才能完成上机检测。
2、技术和优势
InLab OnlineSPE技术特点和优势:
1、自动化程度高:实际水样简单过滤后(如需添加内标物,则可添加内标物),即可直接上样分析;而传统OfflineSPE需要手动完成活化SPE、上样、淋洗、洗脱、氮吹浓缩、复溶等过程,相对繁琐。
2、节约前处理和分析时间:10 min一次性完成前处理和分析过程;而传统OfflineSPE需要分别完成样品的富集浓缩和分析过程。
3、系统误差较小:可实现单柱OnlineSPE或者双柱OnlineSPE,所有样品由1根或2根SPE柱完成富集浓缩,重现性会更好;OfflineSPE使用的SPE柱多为一次性,根与根之间的重现性必须通过内标物进行校正。
4、使用成本相对较低:OnlineSPE柱重复使用次数可在300次以上;而传统OfflinSPE柱为一次性耗材。
5、灵敏度高:一次上样量可以达到5 mL,定量浓度范围为0.5-100 ng/L,R2均大于0.99,具有良好的线性相关性(可通过多次上样实现更大进样量和更低的环境检出浓度)。
6、抗污染及基质干扰能力强:优化的OnlineSPE活化再生方法可保证残留量低至0.1%以内,避免样品间的交叉污染;配合SCIEX的液相切阀和MRM的Scheduled Ionization设置,可进一步降低样品潜在污染。
3、开放式平台
InLab OnlineSPE与其他品牌online SPE方案的不同和优势(开放式平台方案):
1、智达InLab Online SPE System不受LC-MS-MS品牌和型号的限制,灵活度更高,国内外各知名厂家的液质均可连用。
2、智达InLab Online SPE System 可根据样品通量实现单柱 online SPE或者双柱online SPE;一次最大上样量可以达到10ml,可通过多次上样增大进样量。
3、其他品牌在线SPE前处理和液质的整套系统的软件权限锁死,硬件多为固定限死的,无法增加其他前处理设备(例如样品在线过滤,在线离心等),不可对用户其他品牌的LC-MS-MS进行二次升级改造。
END
关于智达
广州智达实验室科技有限公司成立于2018年,由一个从事在线自动化软硬件研究开发十五年以上的团队组建而成,主营业务是色谱质谱在线前处理和多功能进样系统。
智达技术中心拥有GCMS,GCMSMS,LCMSMS,多套自动化平台等先进分析设备;拥有专利软著等50多项知识产权,认证通过了ISO9000质量管理体系、瞪羚企业、国家级高新技术企业和广东省专精特新企业等荣誉;并获得深圳高新投集团战略融资。公司总部位于广州,设有珠海运营中心、北京分公司、香港子公司、安徽子公司,并在深圳、上海、苏州、武汉、重庆、成都、贵阳、昆明、济南、青岛、西安等多地建立了办事处。
主要服务于政府职能部门、生物医药和CRO、高校科研院所、国产仪器厂商、第三方检测机构、石油化工、食品风味等行业客户。着眼于用户痛点,依托多功能在线前处理及进样平台,结合自主研发的软硬件为用户提供完整的自动化,智能化,定制化的实验室解决方案。坚持以技术和服务落地的理念,致力于智能实验室的建设和引领。
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