光腔衰荡光谱技术分析离散气体样品方法推荐

Picarro使用技巧---光腔衰荡光谱技术分析离散气体样品方法推荐

摘要：自主设计离散气体样品进样系统连用Picarro G2131-i碳同位素分析仪测试少量气体样品的δ¹³C和xCO₂

前言：

光腔衰荡光谱（CRDS）是一种高灵敏度的激光吸收技术，在痕量气体、温室气体及温室气体同位素分析中应用越来越广泛，与传统的光谱、色谱和质谱测量技术相比，CRDS技术在稳定性、精度、仪器便携性及使用成本方面拥有明显的优势。分析仪本身定位是在线连续监测，但也适用于对离散气体样品的测量。以碳同位素气体样品为例，对于离散样品量较大的情况下（大于200ml），我们可以通过气袋装样并直接连接分析仪测量；对于微量离散样品（少于20ml）的测量，我们可以通过添加SSIM小样品进样模块实现；但如果用户没有配备该模块，同样样品量又比较少的情况下，我们又该如何处理呢？比利时根特大学的学者们就给出了一种用CRDS测量离散型气体样品(50mL NTP)的新方法。

分析仪器和采样系统：

分析仪选择：Picarro G2131-i碳同位素分析仪，其他型号分析仪如G2201-i、G2132-i、G5131-i同样适用。

如图1所示。该系统的结构很简单:通过一个高质量的气密注射器和一个带有按钮阀三通阀收集和传送样品。27 L低渗透气囊用于稳定的参考空气的储存，此处的参考空气为离散样品测量提供一定浓度的背景基线，该气囊不加压，防止背景气同样品气存在压力差而引起气体回流混合，1/8外径FEP管道用于空气气囊、样品注射器三通阀与分析仪主机的连接，选择外径1/8管路是为了减少样品输送与测量之间的气体混合与延迟时间。

图1. 离散气体样品测量系统与G2131-i分析仪连接示意图

测样过程：

待仪器开始测量参考空气，并输出稳定的x CO₂和δ¹³C-CO₂基线后，注射器连接到样品入口点(图1)，三通阀手动打开，停止参考空气的流动，直接将样品提供给分析仪。在打开注射器阀时，气体样本被缓慢吸进分析仪G2131-i。在约2.5min时，样品抽气完成，样品进气口阀立即复位，基准进气口恢复。一旦CO₂和δ¹³C- CO₂读数回到初始基线水平，可开始测量下一个样品。所有测量的气体量统一选择50mL。(分析更少的样品量也是可以的，但50mL被评估为可靠操作的最小值。大于50mL的样品很容易处理，但为了获得准确的性能，可能需要调整峰截断参数并需要重新校准)。

图2. 样品进样测量时的截图，参考空气测量值（约425 ppm 的x¹²CO₂和-37‰的δ¹³C–CO₂），峰值为样品测量过程

数据处理：

为了保证方法的一致性，用户编写了一个自定义的计算机软件脚本来管理数据处理过程。该软件脚本通过使用测量过程中的特定事件和计时作为线索。在引入样本之前，记录了30s的参考空气基线并取其平均值。样品检测触发时间发生在xCO₂或δ¹³C-CO₂值偏离基线超过一个固定的阈值(默认值:0.5%的xCO₂或2‰的δ¹³C-CO₂)。样品结束触发时间被确定为测量峰值返回到与基准值之差一半的点。通过截取样品检测触发时间+80s和结束触发时间- 29s的样本峰值数据，每个样本获得了大约30s的代表性测量数据(图3)，并计算均值和标准差。

用户可以在软件中自定义所有时间和阈值，以改变样本量和设备。

图3. (a) 50mL注射器样品分析过程中原始测量数据和事件分解的例子。蓝色的线段被软件脚本从样本峰值中截去，而红色的线段是提取的测量数据。 (b)灰线是来自23个x¹²CO₂差异很大的测试样品，属于幅度归一化的尾段。绿线表示通过非线性最小二乘优化，拟合这些测试数据的广义逻辑函数。

精度和稳定性测试：

研究人员通过重复测量一组在G2131-i正常工作范围的混合气体来测试该方法的精度；使用的混合标准气体有：不同梯度的CO₂（摩尔浓度约300、600、1000、1500、2000ppm）和不同梯度的δ¹³C-CO₂比样品（约-30、+800、+1750、+2700、+3600‰），每一种混合物连续取样测试3次，结果如下图所示： 

重复性试验表明，用该方法测试50ml样品在xCO₂中精度达到了0.05％和在δ¹³C-CO₂中精度达到0.15‰。

在9个月时间内长期使用此方法来验证一致性，结果显示随着时间的推移，没有系统的测量偏差。

上图是研究人员在9个月的时间内，对（a）x¹²CO₂和（b）δ¹³C–CO₂标准气体中重复进行的样品进行测量。 图中红色实线为九个月测试结果的拟合曲线，SD波动维持在±1左右，具有良好的稳定性。

结果与讨论：

实验结果表明此方法操作简便、可靠性高、经济实惠，与传统的IRMS相比，此方法涉及的样品前处理操作非常简单。在研究过程中，研究人员成功处理样品（< 0.1 到> 20 000 ppm xCO₂和-100到+30 000‰δ¹³C-CO₂），同时此方法的处理样品数量是同类型设备的2倍以上；对离散气体样品进行标准化分析，可拓展CO₂同位素CRDS技术的应用范围，并增强了其替代常规同位素比测量技术的潜力。此方法所需的设置成本极低，可以在Picarro G2131-i和G2201-i分析仪上可以轻松实现应用

潜在应用场景

① 生态系统的呼吸和排放研究，分析陆地水中的溶解气体以及某些冰芯中夹带的空气；

            ②在土壤微观顶空研究中测量CO₂呼吸；

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