Picarro NH3分析仪用于城市环境氨气测量

摘要：通过移动测量判断欧洲三个城市的氨气排放主要源自于汽车尾气

 1.前言：

氨(NH₃)是总活性氮的主要组成部分，也是大气中主要的气态基本化合物。因此，NH₃具有重大的环境影响力，包括自然生态系统的富营养化和酸化，这会导致物种组成的变化。在大气中，气态NH₃中和硫酸和硝酸，形成硫酸铵(NH₄)₂SO₄)、硫酸氢铵(NH₄HSO₄)和硝酸铵(NH₄NO₃)。这些物质是大气气溶胶或PM_2.5中最丰富的次生无机化合物，对区域空气质量、健康影响、能见度、云的形成和辐射平衡有重大影响。

NH₃的排放因地区而异，在大多数地区，主要的NH₃来源是家畜和农作物，在城市地区，其他人为的来源也可能很重要。这些来源包括道路交通、住宅燃煤和生物质燃烧、工业NH₃和化肥生产、废物管理以及人和宠物的排放。

NH₃在采样管路的吸附阻碍了实时测量，严重降低了测量时间分辨率。在这项工作中，我们在三个欧洲城市(苏黎世(瑞士)、塔尔图(爱沙尼亚)和塔林(爱沙尼亚))使用专门设计的输气管路和校正算法，通过移动采样平台对NH₃进行测量。这样的移动测量能够表征三个城市NH₃的空间分布，确定NH₃区域背景浓度和城市增量，以及计算真实条件下特定来源的排放因子(EFs)。通过估算NH₃、等效黑碳(eBC)和类碳氢化合物(HOA)的交通EFs，并用于评估交通对城市内测量的NH₃水平的贡献。

2. 测量活动和仪器：

移动测量在苏黎世、塔尔图和塔林分别进行了大约一周的时间。驾驶路线包括城市的不同区域，并在测量过程中被反复覆盖(20-30次)，以获得具有统计意义的化合物的空间分布。

Paul Scherrer研究所的移动平台被用作公路测量的移动平台。使用Picarro NH₃分析仪(G1103-t)实时测量NH₃浓度。此外，使用Picarro G2401 CO/CO₂/CH₄/H₂O分析仪测量CO₂、CO和CH₄的浓度。对于PM的测量，使用了气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS, Aerodyne Research Inc.)来调查非难熔性(NR)-PM_2.5气溶胶的化学成分(包括硝酸盐(NO₃)，硫酸盐(SO₄)，铵(NH₄)，氯(Cl)，和有机气溶胶(OA))。此外，使用Aethalometer (Magee Scientific, model AE33)测量碳质气溶胶的光吸收，并确定等效黑碳(eBC)的浓度。用正矩阵分解(PMF, Paatero和Tapper, 1994)来识别和量化三个测量点的OA的主要来源。

3. 优化NH₃采样系统和去卷积的NH₃信号：

NH₃的高水溶性和极性对采样管线表面造成很大的吸附，严重降低了测量时间分辨率。为了最小化这种影响，NH₃通过一个内径4毫米、长度1米的PTFE进口管线，加热至110 ℃(以减少净吸附)，旁路泵流速为5 L/min(以减少在管线中的停留时间)。

图1对比了四种不同进样系统的响应时间: 标准管路(聚四氟乙烯,内径4 mm, 长1 m)；加热线(标准入口温度在110 °C)；旁路泵增加流速(流速5 L/min)；和加热与旁路泵(标准入口温度110 °C和旁路流速5 L/min)。通过校准的渗透管生成不同浓度的NH₃，并在采样系统中逐步注入，直到达到平衡(图1a)。加热进口管路和增加辅助流量可以大大减少达到平衡所需的时间。

图1：使用不同进气口系统的NH₃分析仪的实验室校准。(a)系统(进气道+分析仪)在不同浓度范围的响应时间; (b)浓度校准曲线，拟合成线性函数; (c)系统在(a)所示浓度范围内的平衡时间(τ_eq)，拟合指数函数； (d) (a)所示浓度范围的k平衡(k_eq = τ_eq⁻¹)，符合线性函数。

尽管有这些改进，但仍然观察到了NH₃信号的延迟。通过使用实验确定的浓度依赖的平衡速率，测量的NH₃信号(NH₃ meas)被去卷积，以估计大气中真实的NH₃浓度。

在测量气态NH₃时遇到的另一个潜在的问题是颗粒铵的干扰。在110℃时，大气中的铵盐(主要是NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄)在进气管路上挥发，对NH₃测量产生高估。在这里，我们利用AMS来估计来自颗粒相的NH₃的浓度。实验室测试表明，在上述条件下，NH₄NO₃在加热管路中完全蒸发，而所有(NH₄)₂SO₄仍保持在颗粒相。因此，测量的NH₃浓度代表气相NH₃和颗粒相NH₄NO₃的释放。通过减去与AMS测量的NH₄NO₃相对应的NH₃，可以校正环境NH₃浓度。

4. 结果与讨论：

4.1 NH₃的时间变异性

NH₃和其他主要污染物(包括CO₂、CO、eBC、HOA、BBOA和COA或RIOA)的时间演化如图2所示。NH₃本底浓度显示了相当大的日变化，与区域污染物如次生气溶胶(SO₄、NO₃、NH₄和OOA)和CO₂的变化一致。在城市测量期间，NH₃本底浓度在苏黎世为5-19 ppb，塔尔图为2-10 ppb，塔林为2-5 ppb。苏黎世的NH₃本应浓度高于塔尔图和塔林，这可能与瑞士更密集的农业活动有关，不过也需要考虑不同气象条件的影响或在不同测量时期进行的特定农业活动的差异。在所有三个城市中都观察到NH₃浓度达到约50 ppb的离散事件，而在苏黎世的隧道中测量到高达200 ppb的峰值。

图2：苏黎世测量的各物质组分的时间变化序列。

4.2 空间分布和城市增量

每种化合物对其背景浓度的增强是通过在单一循环中减去其浓度的第5百分位(P05)来确定的。每个化合物的增强时间序列在空间网格上取平均值。图3为三个测量点燃烧相关化合物NH₃、CO₂、eBC、HOA和BBOA的平均空间分布。颜色刻度表示平均增强，点大小表示平均的测量点的数量。在所有三个位置，NH₃、CO₂和eBC的空间分布与HOA的分布一致，在城市中心和交通高等级地区增强程度更高。这些与交通有关的分量之间存在较高的相关性。

 图3：三个测量位置的NH₃、CO₂、eBC、HOA和BBOA增强(高于背景浓度)的空间分布。

5. 结论：

使用带有旁路泵的加热管线将NH₃在入口内壁上的吸附降至低值，显著降低了NH₃测量的响应时间。此外，系统响应和恢复时间的详细表征被用于从剩余的吸附引起的迟滞中去卷积NH₃信号，使使用移动采样平台对NH₃点源进行定量表征成为可能。

NH₃的背景浓度在2到19 ppb之间，在苏黎世观察到更高的水平(平均9.3 ppb，相比塔尔图的4.7 ppb和塔林的3.2 ppb)，可能是由于更密集的农业活动导致。在这三个位置，NH₃在城市交通区域都得到了强烈增强，其空间分布与HOA、eBC和CO₂的空间分布一致。

尽管在这三个地方，生物质燃烧和交通造成的有机气溶胶的水平相当，但交通显然主导了NH₃、等效黑碳(eBC)和一氧化碳(CO)的增量。NH₃、eBC、HOA和CO的交通EFs通过对受交通影响较大的城市地区以及苏黎世附近的隧道的测量进行估计，并用于表征这三个城市的交通车队的组成。汽油车同柴油车在这三个地方的比例也差不多(苏黎世的汽油车约占总车辆的44%，塔尔图的50%，塔林的33%)，但较新的车队在苏黎世产生的EFs要比塔尔图或塔林低。考虑到交通对背景的贡献以及城市NH₃的增强，我们估计这三个城市测量到的NH₃中有33-61%与交通排放有关。