环境样品中多环芳烃检测方案---SBSE-TD-GC/MS

2020/05/29   下载量： 6 次

方案摘要

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应用领域 环保
检测样本 环境水（除海水）
检测项目 有机污染物>多环芳烃类化合物
参考标准 0

对环境水和土壤中的多环芳烃使用SBSE-TD-GC/MS搅拌棒吸附萃取联合热脱附和质谱联用分析，可以得到极低的检测下限，非常高的可重复性，并且无需溶剂，所需样品体积小，即环保又经济！

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对土壤中的多环芳烃使用SBSE-TD-GC/MS搅拌棒吸附萃取联合热脱附和质谱联用分析，可以得到极低的检测下限，非常高的可重复性，并且无需溶剂，所需样品体积小，即环保又经济！ 

Studied-polycyclic-aromatic-hydrocarbons-PAHs-chemical-structures.png

18种多环芳烃标样化合物

回收率更高

首先看一下与SPME相比，对加标的水样中18种PAH的萃取回收率[1]。比较条件：加标水样都是10毫升；SBSE和SPME都是浸入式萃取60分钟（此处SPME需要额外搅拌棒，而SBSE则自带搅拌功能）；SBSE和SPME都是使用PDMS吸附层，SBSE吸附层体积24微升（这是SBSE搅拌棒的最小吸附体积），SPME吸附层体积0.5微升（这是SPME纤维头可含的最大吸附体积）。 萃取结果如下。 事实证明，SBSE由于其更大的吸附层和主动的搅拌萃取模式，对18种PAHs的萃取回收率，远远高于SPME法。

Recovery.png

对18种多环芳烃的萃取回收率对比
检测限更低
自然的，检测下限也就更低。。。萃取条件同上

LOD.png

对18种多环芳烃的检测下限对比
更高的可重复性

以下是15次重复试验得到的RSD数据[2]，其中SBSE使用的样品浓度为100ppt， SPME使用的样品浓度为2ppb （2000ppt）, 样品浓度是根据每个检测技术的最低检测下限来选择的。

RSD.png

可见SBSE拥有更好的可重复性，加上其牢固的设计和可重复使用的特性，使其更适合于常规检测。 
适用的样品

SBSE技术使用的是Twister搅拌棒来完成萃取工作, Twister是一个表面包裹有吸附层的磁力搅拌棒。如下图所示：

Twister.png

SBSE技术中所用到的Twister

Twister最适合的样品就是液态样品，因为它可以边搅拌，边主动萃取样品中的化合物，萃取效率最高。当然Twister也可以用来顶空萃取，但是由于是被动萃取，所以萃取效率较浸入式萃取略逊一筹。同样的道理也是为什么SPME对液体样品的萃取不如SBSE，因为SPME主要用于顶空萃取，属于被动萃取。 

而液体样品也不光是水样，饮料，酒类这些本身是液态的，而是更多的可能性，如：







  • 可以与水混合的：如奶粉，酸奶，水果压榨后的汁水，各种食品如粽子，月饼，咸蛋等

  • 使用溶剂萃取后的萃取液，取部分再加水混合，如：蔬菜，水果，土壤等

  • 使用QuEChERS净化技术后的萃取液：如蔬菜，水果等



萃取原理

为什么对于多环芳烃，SBSE较SPME而言是最佳的选择？ 

SBSE较之SPME而言，增加了50-250倍的吸附相的体积，并且通过搅拌加快萃取的效率，所以萃取能力可至SPME的1000倍。根据回收率的公式，在样品体积不变的情况下，萃取层的体积越大，回收率就越高。

下图是SBSE和SPME的理论回收率，横坐标是化合物的logKow辛醇-水的分配系数常用对数值。我们可以根据LogKow的大小来大致判定化合物的极性，LogKow 越小，化合物的极性就越高。一般而言，LogKow小于4的化合物属于极性化合物，LogKow大于4的化合物属于中极性到非极性化合物。很自然的非极性的吸附层PDMS对极性化合物的回收率低。

下图中，SPME对LogKow大于7的化合物，可以达到100%的回收率，而SBSE通过增大的吸附相的优势，弥补了对中极性化合物的低回收率，对于LogKow小于7的化合物，SBSE比SPME更敏感，而多环芳烃PAHs的LogKow约在3-7之间，固SBSE较SPME而言是最佳的选择。

Theory.png

同样的原理，由于SBSE是目前无溶剂萃取层技术中所含萃取层最大的，所以在相同的萃取条件下，SBSE的灵敏度最高。再加上是浸入式搅拌的主动萃取，所以萃取效率更高。

例子：可口可乐

Cocaloca_Compounds.JPG

使用SBSE技术，检测可口可乐的水源，被处理后的水和装瓶后的饮料中的各类污染物，有机氯农药，有机磷农药，多氯联苯，拟除虫菊酯，苯酚，以及其他目标分析物的定量浓度在8-100 ng/L （ppt级别）, 多环芳烃在0.4 - 5 ng/L，塑化剂 0.08 -1 µg/L （ppb级别）。

PAHs_Cocacola.png

使用SBSE技术，多环芳烃的线性非常好，重现性高，平均标准偏差仅为 5.82 %， 平均回收率为101.6% 。 此方法于2010年10月被可口可乐比利时欧洲管理中心所采用。


例子：土壤

earth.jpg

土壤中PAHs的检测，标准方法中使用二氯甲烷对土壤进行萃取，然后使用GC检测[2]。使用Twister，我们也可以使用带10%甲醇的水溶剂对土壤进行萃取。下图是对标准图样 NIST SRM 1939，使用20毫升的10%甲醇的水溶剂在超声下萃取10分钟。取1毫升的萃取液与11毫升的含10%甲醇的水进行混合后，分别用SBSE和SPME技术进行萃取，SBSE和SPME萃取时间都是60分，其中SBSE在常温下边搅拌边萃取，SPME的样品需要加热到35°C并且同时使用额外的搅拌棒来搅拌样品。

Soil_SBSE_SPME.JPG

使用SPME（A）和SBSE（B）技术分别对NIST SRM 1939 土样进行萃取得到的色谱图叠加视图，选择离子（m/z = 178,202, 228）代表各类多环芳烃化合物。

上图可见，在ppt范围，SBSE技术的灵敏度远高于SPME。这也使得在检测ppt范围的多环芳烃化合物时，SPME无法胜任定量工作。使用SBSE技术，对10个样品的检测结果重复性在12%到20%之间。

土壤的提取主要是使用有机溶剂，如二氯甲烷，因为水提取物不能用于随后的气相色谱分析。使用SBSE技术，水萃取是可能的，因为Twister搅拌棒可以从水溶液中萃取溶解的化合物，随后通过热脱附将样品引入GC系统。下图是对四种土壤（壤土，粘性壤土，粉沙和中沙）在不同的处理条件下，使用SBSE及LE方法的萃取结果比较[4]。总体而言，SBSE与LLE的结果接近，但是使用SBSE技术，检测到土壤中的PAH浓度要略高于LLE，也就是说，灵敏度更高。SBSE不需要溶剂，是绿色的萃取技术，也更加经济。

SBSE_LLE_Soil.png

对四种土壤（壤土，粘性壤土，粉沙和中沙）在不同的处理条件下，使用SBSE及LE方法的萃取结果比较


参考文献：

[1] P. Popp, C. Bauer, B. Hauser, P. Keil, L. Wennrich, Extraction of polycyclic aromatichydrocarbons and organochlorine compounds from water: A comparison betweensolid-phase microextraction and stir bar sorptiveextraction,J. Sep. Sci. 26 (2003) 961-967

[2] Gerstel AppNote: 08/2001

[3] O. Krüger ∗, G. Christoph, U. Kalbe, W. Berger，Comparison of stir bar sorptive extraction (SBSE) and liquid–liquid extraction(LLE) for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in complexaqueous matrices，Talanta 85 (2011) 1428–1434


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