高灵敏的臭味物质检测技术 SBSE-GC-TOFMS

2020/10/13   下载量： 5 次

方案摘要

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应用领域 食品/农产品
检测样本 包装饮用水
检测项目 理化分析
参考标准 无

由于极低的气味阈值，监测和控制土臭素、MIB、IPMP和三卤茴香醚需要灵敏的分析工具和技术。目前成熟的方法是使用固相微萃取结合气质联用（SPME-GC-MS），如国标GB/T 32470-2016“生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异莰醇检验方法”。考虑到食品等样品的复杂基质，最好的分析方法是使用搅拌子吸附萃取结合GC-飞行时间质谱（SBSE-GC-TOFMS）。

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无处不在的难闻气味

饮用水，葡萄酒，饮料，食品，药品中经常会出现令人讨厌的气味，这些气味通常被描述为泥腥味、土腥味或是腐臭味。造成这些臭味的源头，则是微生物产生的霉腐臭代谢物。

饮用水中的异味污染物主要是土臭素和2-甲基异莰醇（2-MIB），以及2-异丙基-3-甲氧基吡嗪（IPMP）。多种放线菌（如链霉菌）和某些蓝藻菌均能产生这些代谢物。人类对这类物质的嗅觉阈值特别低，土臭素和2-MIB为10 ng/L。

另外一组能产生霉腐异味的化合物是三卤茴香醚。葡萄酒受到霉味污染被认为是葡萄酒工业最危险的预兆之一。 经常报道的最大元凶是2,4,6-三氯茴香醚（2,4,6-TCA），它们往往可以污染葡萄酒瓶使用的软木塞，进而污染酒体本身。以下列出了常见的导致水，食品和饮料产生异味的细菌和真菌代谢物。

霉腐化合物    气味阈值 ng/L气味类型
2-MIB5-10土腥
土臭素1-10霉腐
2,4,6-TCA0.1-2.0霉腐
2,3,6-TCA0.1-2.0霉腐
2,3,4-TCA0.2-2.0霉腐
2,4,6-TBA0.15-2.0霉腐
IPMP0.3-2.3霉腐
最好的分析方法：SBSE-GC-TOFMS
由于极低的气味阈值，监测和控制土臭素、MIB、IPMP和三卤茴香醚需要灵敏的分析工具和技术。目前成熟的方法是使用固相微萃取结合气质联用（SPME-GC-MS），如国标GB/T 32470-2016“生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异莰醇检验方法”。而作者认为最好的分析方法是使用搅拌子吸附萃取结合GC-飞行时间质谱（SBSE-GC-TOFMS），这里主要是考虑到食品等样品的复杂基质。

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MPS robotic + TD3.5+ GC-TOFMS

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哲斯泰专利搅拌子Twister

首先简单的介绍一下搅拌棒吸附萃取SBSE。跟固相微萃取SPME一样，SBSE也是一种使用固态的吸附层来萃取样品中的化合物的技术。他们无须溶剂，高效且环保。经过一段时间的采样后，样品中的化合物就会根据各自的分配系数，部分或是完全从样品中进入固态吸附层中。然后利用热能将吸附在吸附层中的化合物释放出来，也就是我们说的热脱附，热解析。被释放出来的化合物可以直接通过载气被传输到GC进样口，然后通过GC进行分离，最后使用MS或是FID等检测器进行化合物的鉴定。
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使用热脱附单元TDU2对Twister进行热解析
与SPME不同的是: 
1. SBSE技术使用的搅拌子表面包裹的吸附层体积，是SPME技术使用的纤维头上的吸附层的50-250倍。而化合物的回收率，跟吸附层体积成正比关系，吸附层越大，回收率就越高，可以达到SPME的100-1000倍。
 2.  SBSE使用搅拌棒浸入式萃取，对液体样品的萃取效率最高， 特别是对挥发性低的化合物有更高的回收率。尽管SPME及SBSE都可以实现顶空和浸入两种方式，但在气味组分分析中，SPME常用顶空方式，SBSE常用浸入方式。
3. 可以离线平行采样，也可以使用多个磁子对同一个样品进行同时采样。
案例介绍：饮用水中的土臭素

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坐落在西北太平洋的市政水处理厂送了三个待分析样品，一个样品是对照样，另外两个样品被投诉有霉味。使用SBSE技术采用，过程非常简单：



25mL水样，用PDMS搅拌子Twister， 以1000r/min搅拌吸附2h。然后使用GC-TOFMS来分析。


最终检测到2份投诉样品中土臭素的浓度分别为21.6 ng/L和21.2 ng/L. 

案例介绍：加盐零食中的土臭素

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水样由于基质简单非常适合用SBSE来分析。 更具有挑战性的样品基质是零食类食品。某零食公司在春末夏初，常常会受到投诉，称其生产的椒盐卷饼有霉味。在食品这种相对复杂的样品基质中，ng/L级的土臭素比在水样中具有更大的挑战性。使用SBSE采用过程如下：



将20g椒盐卷饼样品浸泡在15%（体积比）100 ml乙醇溶液中。手动搅拌器搅拌30min。样品离心。取20mL的上清液，用PDMS搅拌子Twister以1000r/min搅拌萃取2h。


最后测到被投诉样品中土臭素的浓度为350 - 400 ng/L。对生产用水的检测结果表明，样品中土臭素来自加工工艺用水。大雨季节，水源发生藻华，藻类代谢物是土臭素的来源。

例介绍：酪蛋白中的卤代茴香醚

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酪蛋白粉是食品和饮料中常用的一种配方，主要是因为其风味稳定和功能特色。酪蛋白粉通常用于奶酪类、焙烤食品、肉类制品、糖果甜点、咖啡奶精和饮料中。

2007年，作者实验室收到来自三家食品/饮料跨国公司的酪蛋白粉样品，投诉所有样品都有一股强烈的霉腐味，而使用这些酪蛋白加工的所有食品，包括谷物棒、营养饮料和巧克力味饮料，由于客户投诉，都被召回了工厂中。

由于多种异臭化合物检测限非常低，作者使用了顺序SBSE-GC-TOFMS来研究酪蛋白样品。 萃取过程非常简单



1g酪蛋白粉投诉样品+25mL蒸馏水，使用聚四氟乙烯搅拌子在室温下搅拌30min，使样品溶与水中。然后用一个PDMS搅拌子Twister，以1000r/min搅拌吸附3h。



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样品中发现的三氯茴香醚

最后，酪蛋白粉的原料公司，写了份报告，阐述酪蛋白粉被污染的可能机理。发现可能是货物的运输容器，高密度聚乙烯树脂滑托板。滑托板中迁移出来的TBP（三氯苯酚）被环境中的微生物转化成TBA。令人惊讶的是，TBP能够从塑料滑托板中迁移出来，透过纸袋污染酪蛋白粉。这个食品污染的案例警示我们，要预防食品和饮料受到包装和运输过程中异味物质的污染。


本文内容节选自书籍《风味，香气和气味分析》第四章-SBSE分析微生物霉腐臭代谢物。本书再印在即，欢迎大家关注。

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文献贡献者

GERSTEL（哲斯泰）
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