南开陈永胜团队：水溶液处理助推倒置OSCs效率破19%

在有机太阳能电池（OSCs）领域，实现高效率和稳定性仍然是一项重要挑战。相较于常规结构的太阳能电池，倒置结构的OSC展现出巨大潜力，能够将高效率与增强的稳定性结合。然而，尽管稳定性有所提高，倒置结构OSC的效率仍落后于传统结构OSC，主要受限于电子传输层（ETL）的性能。
南开大学暨纳米科学与技术研究中心陈永胜老师团队于2024年9月号Advanced Functional Materials (Volume 34, Issue 36，DOI: 10.1002/adfm.202409699 )探讨了通过水溶液处理的混合电子传输层（ETL）来同时提高有机太阳能电池（OSCs）的效率和稳定性。

研究人员通过在SnO2纳米颗粒表面修饰水溶性钾羧酸盐PMA，有效减少了氧空位缺陷并解决了光浸泡问题。这一改进使基于PM6的电池效率从16.68%提升至17.85%，而基于PM6的电池效率更是达到了19.07%，创下了单结倒置结构OSCs的新纪录。此外，所有测试的OSCs在热稳定性和光照稳定性方面均表现优异，超越了对照组设备。研究还展示了使用这种混合ETL制造的大面积模块，基于PM6的电池模块效率达到了15.02%。

图4：

a) PM6器件在有无PMA情况下的光电转换效率（PCE）、开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）。
b) 我们的结果与文献中报道的代表性倒置有机太阳能电池的PCE比较。此工作中的PCE为19.07%。

c) PMA在大面积制造中的应用。使用刀涂PMA作为混合ETL和PM6作为活性层的大面积模块的光伏结果。

关键PMA引入SnO2电子传输层（ETL）步骤解析

本研究通过将SnO2纳米颗粒修饰为水溶性钾羧酸盐PMA，开发了一种水溶性混合ETL。这种改进有效钝化了SnO2纳米颗粒中的氧空位缺陷，并消除了对照器件中观察到的光吸收问题。
与TiO2和ZnO2相比，SnO2具有更高的可见光透射率，优异的电荷迁移性能，较低的光催化活性和良好的化学稳定性。然而，SnO2纳米颗粒表面存在各种空位缺陷，可能产生大量复合中心，阻碍器件内电子的传输和收集。因此，在有机太阳能电池中使用SnO2作为ETL时，会观察到显着的光照效应，即有机太阳能电池需要光照曝光，通常需要几分钟到半小时或更长时间，才能达到稳定和最佳性能。然而，即使经过光照后，器件性能仍然不尽如人意。

为解决光照效应问题，研究人员开发了各种策略，尤其是表面修饰技术，并取得了令人满意的结果。最近，我们使用了一种名为NMA（2-(3-(二甲氨基)丙基)-1,3-二氧杂-2,3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-6,7-二羧酸）的界面材料来修饰SnO2纳米颗粒，有效消除了器件中观察到的光照效应问题。考虑到大型融合芳香骨架对电子传输有利，并有望增强器件性能，我们设计并合成了一种新的改性分子，称为PMA（钾盐9-羧基-2-(3-(二甲氨基)丙基)-1,3-二氧杂-2,3-二氢-1H-苯并[10,5]蒽[2,1,9-def]异喹啉-8-羧酸酯），用于修饰SnO2界面。首先，羧酸阴离子能有效地与Sn原子配位，从而钝化SnO2的氧空位，抑制表面缺陷和电荷复合。其次，作为钾盐羧酸盐，PMA表现出优异的水溶性，有利于形成水处理的混合ETL，最终使其更加环保，适用于大规模太阳能电池生产。此外，大型融合芳香主骨架为电子传输提供了有利条件，从而增强了电子传输能力。

以下为透过发表论文及补充资料所归纳出的研究手法步骤

1.     PMA的合成：

·         将化合物加入5% KOH水溶液中，加热至90℃搅拌2小时。

·         调整pH至约6，加入乙酸，继续搅拌40分钟。

·         收集紫色沉淀，用d-H2O、MeOH、n-Hexane洗涤，真空干燥。

·         将化合物2悬浮于d-H2O中，加入N1,N1-dimethylpropane-1,3-diamine水溶液。

·         室温搅拌3小时，加入acetone诱导沉淀，静置过夜。

·         收集沉淀，用DMSO和MeOH洗涤，真空干燥。

2.     SnO2薄膜的制备：

·         从SnO2纳米颗粒的水溶液中铸造SnO2薄膜。为了提高薄膜质量，向SnO2纳米颗粒溶液中加入聚合物PAA。收集沉淀，用DMSO和MeOH洗涤，真空干燥。

·         SnO2层沉积：SnO2分散液超声波分散30分钟，稀释至20 mg/ml。旋涂于ITO玻璃上，150℃热烘30分钟。

3.     热退火处理：对SnO2薄膜进行热退火处理，使其具有耐水性，以确保可以从水溶液中铸造第二层PMA。

4.     PMA层的铸造：在SnO2薄膜表面铸造PMA层，形成混合电子传输层（ETL）。

5.     器件的制备：选择经典的有机太阳能电池（OSC）系统PM6，制备倒置结构的器件，结构为ITO/ETL/PM6/MoOx/Ag。

6.     光伏性能评估：评估混合ETL的光伏性能，观察到对照器件存在严重的光浸泡现象。

图S7 ITO/ETLs/有源层/MoOx/Ag的J-V和EQE曲线。

表S2 优化后的基于SnO2/PMA/PM6/MoOX/Ag的反转式有机太阳能电池的光伏参数，在AM 1.5G（100 mW cm-2）照射下，具有不同PMA厚度。

图S11显示了PMA的热重分析（TG）曲线。横轴为温度（°C），纵轴为质量百分比（%）。曲线显示PMA在194°C时开始显着失重，表明其热分解温度。

表S1显示了控制组和PMA混合薄膜的水和甘油的接触角及表面能，这些数据显示PMA处理后的薄膜具有较高的水接触角和较低的表面能。

·         控制组：

o    水接触角：5.4°

o    甘油接触角：54.7°

o    自由表面能：88.6 mJ/m2

·         PMA：

o    水接触角：26.0°

o    甘油接触角：58.0°

o    自由表面能：81.1 mJ/m2

表S2显示了在AM 1.5G（100 mW/cm2）照射下，不同PMA厚度的SnO2/PMA/PM6/MoOX/Ag反转式有机太阳能电池的光伏参数，这些数据显示PMA厚度对电池性能的影响。

·         PMA厚度（nm）：

o    4：VocVoc = 0.844 V, JscJsc = 28.40 mA/cm2, FF = 74.82%, PCE = 17.85%

o    6：VocVoc = 0.844 V, JscJsc = 27.94 mA/cm2, FF = 75.29%, PCE = 17.76%

o    8：VocVoc = 0.840 V, JscJsc = 27.78 mA/cm2, FF = 75.63%, PCE = 17.66%

o    16：VocVoc = 0.838 V, JscJsc = 27.53 mA/cm2, FF = 74.72%, PCE = 17.23%

南开大学团队采用光焱科技QE-R光伏 / 太阳能电池量子效率测量解决方案装机图

7.     电化学阻抗谱（EIS）测量：在暗条件下测量开路电压（Voc）下的Nyquist图，使用双RC电路模型拟合EIS光谱以获得系列电阻（Rs）、电荷传输电阻（Rtr）和电荷复合电阻（Rrec）。

8.     瞬态光电流（TPC）和瞬态光电压（TPV）测量：进行TPC和TPV测量以研究电荷提取和复合特性。

大面积模块的制备：使用刀涂法制备基于PM6的混合ETL大面积模块，展示出高光电转换效率。

经优化之PM6基器件创单结倒置有机太阳能电池效率新高

本研究表明，通过引入PMA作为修饰材料到SnO2电子传输层（ETL）中，基于PM6的器件在性能和稳定性方面均取得了显着提升。具体而言，器件的光电转换效率（PCE）从16.68%提高到17.85%。值得注意的是，采用混合ETL的PM6基器件实现了19.07%的惊人效率，创下了目前报道的单结倒置有机太阳能电池（OSC）的最佳效率记录。
以下为论文所达成的研究成果

l   在稳定性测试中，所有采用混合ETL的OSC在热应力和光照条件下，其最大功率点（MPP）的性能均优于对照器件。特别是，在持续100毫瓦/平方厘米光照下，这些器件展现出优秀的热稳定性。此外，使用这种混合ETL制备的大面积PM6基模块（13.5平方厘米）也实现了15.02%的可观光电转换效率，展示了其在大规模应用中的潜力。

l   本研究开发的PMA分子与SnO2形成的水溶液处理混合ETL，有效减少了SnO2表面的氧缺陷，增强了电子传输和收集能力。这一方法不仅显着提高了各种典型光伏器件的效率和稳定性，还展现了良好的普适性。
例如，在典型PM6系统中，基于PMA的OSC实现了17.85%的PCE，远超16.68%PCE的对照器件。在长期稳定性测试中（MPP跟踪，T80 = 6515小时），基于PMA的OSC保持了90.7%的初始PCE，而对照器件仅保持了72.8%。

经PMA修饰的PM6基器件达到了19.07%的PCE，创下单结倒置结构OSC的效率新高。
在持续光照下的MPP跟踪测试中，这些器件在近500小时后仍保持了87.7%的初始PCE，而对照器件在仅100小时后就损失了20%的初始PCE。而通过刮涂法制备的PM6基模块实现了15.02%的PCE，证明了该技术在大面积有机太阳能电池OSC制造中的应用潜力。

文献参考自Advanced Functional Materials Sep. 2024_Doi:10.1002/adfm.202409699

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