韩中港台新团队合作降低有机太阳能电池非辐射损耗

近年来，非富勒烯受体（NFAs）的出现为有机光伏电池（OPVs）带来了突破性的进展，将其能量转换效率（PCE）推向了新的高度。
然而，与无机太阳能电池相比，OPVs 的开路电压（VOC）仍然相对较低，这主要是由于显著的非理想辐射复合损耗（50-100 meV）和非辐射复合损耗（200-300 meV）。
本研究旨在探讨非富勒烯受体的分子设计策略，以降低有机光伏电池中的能量损耗，特别关注器件表征、太阳光模拟器和量子效率测量仪器的运用，并深入分析电流-电压（IV）曲线和外部量子效率（EQE）的结果。

研究团队

香港城市大学（City University of Hong Kong）化学系

Alex K.-Y. Jen：香港城市大学化学系、材料科学与工程学系，香港清洁能源研究院

Francis R. Lin：香港城市大学化学系，香港清洁能源研究院

韩国成均馆大学（Sungkyunkwan University, SKKU）化学工程学院

Sae Byeok Jo：成均馆大学化学工程学院，成均馆大学能源科学与技术研究所

Hyun Min Kwon：成均馆大学化学工程学院

Sunil V. Barma：成均馆大学化学工程学院

以及

Chu-Chen Chueh阙居振：国立中国台湾大学化学工程学系

Lijian Zuo：浙江大学高分子科学与工程学系，硅材料国家重点实验室

研究背景与挑战

在进行这项研究之前，有机光伏电池领域面临着一个主要的挑战：如何有效地降低器件的能量损耗，特别是非辐射复合损耗，以提高其 VOC 和 PCE？

传统的基于富勒烯的 OPVs 普遍存在非理想辐射复合损耗和非辐射复合损耗较高的问题，限制了器件的性能提升。

在有机光伏电池领域，如何有效降低能量损耗，特别是非辐射复合损耗，一直是提升器件VOC和PCE的关键挑战。

传统基于富勒烯的OPVs，普遍存在非理想辐射复合损耗和较高的非辐射复合损耗，这些损耗主要源于以下几个因素：

有机分子固有的无序性: 有机分子的堆迭方式不像无机材料那样规则，这种无序性会导致能级的展宽和局域态的形成，从而增加非辐射复合的机率。

激子结合能较高: 与无机材料相比，有机材料中的激子结合能较高，这意味着需要更大的能量才能将激子分离成自由电荷，而未被分离的激子更容易发生非辐射复合。

电荷转移态 (CT states) 的影响: 在有机太阳能电池中，激子分离和电荷复合过程通常发生在给体和受体材料的界面处，形成电荷转移态。而CT态的能量损失和非辐射衰减途径，也是造成能量损耗的重要原因。

这些问题的存在，使得有机太阳能电池的性能一直难以与无机太阳能电池相媲美。

这项研究最引人注目之处在于，它成功地提出了一套全新的非富勒烯受体（NFAs）分子设计策略，发现了非富勒烯受体 (NFAs) 的分子结构与其光物理性质之间的密切关系，特别是电荷离域、能级和分子几何形状对非辐射衰减率的影响。

，能有效降低有机光伏电池（OPVs）中的非辐射损耗，进而提升器件的开路电压（VOC）和整体的光电转换效率（PCE）12。不同于以往着重于提高电荷迁移率或形貌控制等方法，此研究另辟蹊径，聚焦于分子层面的设计，通过调控NFAs的分子结构，来抑制非辐射衰减途径，从而突破了传统有机太阳能电池的性能瓶颈。

解决方案

为了克服上述挑战，此研究团队提出了一种全新的分子设计策略，即通过精准调控非富勒烯受体的分子结构，来降低非辐射衰减率。

具体来说，他们的研究主要集中在以下三个方面：

引入刚性、平面化的化学结构: 通过引入梯形稠合核心单元，例如茚并二噻吩并噻吩（IDTT）及其类似物，可以增强分子的刚性和平面性。这种设计有助于减少分子在激发态下的结构重组，从而降低电子-振动相互作用，进而抑制非辐射衰减途径。

控制电荷离域程度: 研究发现，通过调整给体和受体单元的电子亲和力，可以精确控制分子内的电荷离域程度。适当的电荷离域可以平衡电子耦合和跃迁偶极矩，在保持带隙的同时提高辐射衰减率。

提高分子偶极矩: 研究表明，增加分子的偶极矩可以创造更有利的介电环境，促进电荷分离，并减少电子-声子耦合，从而降低非辐射衰减率。例如，在 DTPC 系列分子中，由于缺乏反演中心，其激发态偶极矩高达，形成更有利于电荷分离的介电环境。

尽管文章未详细说明具体的材料合成步骤，但根据文章内容，可以推测其研究过程主要包含以下步骤：

分子设计与合成： 根据上述设计策略，研究团队合成了一系列具有不同电荷离域程度、能级和分子几何形状的非富勒烯受体分子。文章中列举了多种给体和受体单元，例如IDTT、6T、4T、SN6、DTPC、BA、IC和DFIC等，并通过组合这些单元，合成了具有不同光电特性的NFAs分子。

材料表征: 研究人员利用各种光谱和电化学技术，对合成的NFAs分子进行了详细的表征。例如，他们使用紫外-可见光谱（UV-Vis）和循环伏安法（CV）研究了分子的能级和光吸收特性，并利用光致发光光谱（PL）和电致发光光谱（EL）研究了分子的激发态特性和辐射/非辐射衰减途径。

器件制备: 将合成的NFAs与给体材料（例如PTB7-Th）混合，通过旋涂法制备有机光伏电池器件。文章中详细描述了器件的制备步骤，包括ZnO薄膜的制备、活性层的旋涂、电极的蒸镀等

器件表征

研究团队使用太阳光模拟器、量子效率测量仪器、电致发光光谱仪等设备，系统地测试和分析了器件的光伏性能。
使用了一系列光物理性质表征方法来研究不同非富勒烯受体的激发态特性，包括吸收光谱、光致发光光谱、电致发光量子产率 (EQE-EL) 等。
他们发现，具有刚性、平面化结构和较高分子偶极矩的非富勒烯受体表现出更高的 EQE-EL，表明其非辐射衰减途径得到了有效抑制。他们主要关注以下几个指标：

电流-电压特性 (IV): 通过测量器件在不同电压下的电流响应，获得器件的IV曲线，并提取出开路电压（VOC）、短路电流密度（JSC）和填充因子（FF）等关键参数。

外部量子效率 (EQE): 通过测量器件在不同波长下将光子转换为电子的效率，分析器件的光电转换效率，并研究不同NFAs分子对器件性能的影响。

电致发光量子产率 (EQE-EL): 通过测量器件的电致发光强度和电流密度，计算出EQE-EL，用于评估材料的辐射和非辐射衰减途径，以及研究EQEEL与分子结构、能级和电荷转移特性的关系。

理论计算： 作者使用密度泛函理论（DFT）计算，特别是使用 B3LYP 混合泛函和 6-31G(d) 基组在 Gaussian 16 程式中进行计算。他们利用这些计算来估计分子的能级、电荷转移程度和其他相关的电子特性

光物理性质测量： 作者测量了溶液和薄膜状态下单组分 NFA 以及其与给体材料混合形成的块状异质结 (BHJ) 薄膜的吸收光谱和光致发光 (PL) 光谱。这些测量提供了有关 NFA 的激发态特性、激子结合能和光物理过程的信息

表征方法与结果

电流-电压（IV）特性和外部量子效率（EQE）、电致发光量子产率（EQE-EL）的表征

研究团队利用太阳光模拟器和量子效率测量仪器，对不同NFAs器件的IV特性和EQE进行了详细的表征。

Voc与IV量测：

研究团队使用太阳光模拟器在标准测试条件（AM 1.5G，100 mW/cm2）下测量了不同非富勒烯受体器件的电流-电压特性。结果表明，与基于富勒烯的 OPV 相比，这些器件表现出更高的开路电压 (VOC) 和更低的能量损耗，作者测量了不同非富勒烯受体器件的 IV 曲线，并提取了其光伏性能参数。结果表明，这些器件的 VOC 损耗在 215 到 344 mV 之间，与基于富勒烯的 OPV 相比，非理想辐射损耗（ΔVR）显著降低，维持在 60 mV 以下17，证实了其设计策略的有效性。

图2（a-c） 展示了基于不同非富勒烯受体（NFAs）的有机太阳能电池器件的电流-电压（IV）特性曲线。
这些曲线是使用太阳光模拟器测量得到的，通过分析这些曲线，可以提取出器件的关键光伏性能参数，包括：

开路电压（VOC）: 表示在没有电流流过器件时，器件两端的电压。VOC越高，代表器件的能量损失越小。

短路电流密度（JSC）: 表示在器件两端短路时，流过器件的电流密度。JSC越高，代表器件的光电转换效率越高。

填充因子（FF）: 表示器件实际输出功率与理想输出功率之比。FF越高，代表器件的性能越好。

推荐仪器：光焱科技Enlitech A+级光谱太阳光模拟器，采用与太阳光超匹配的氙灯光源，光谱失配低且更换容易，搭载智能化KA6000分析软件，可快速产出Voc、JSC、FF等数据，并且能与量子效率检测仪QE-R、进行搭配运用。

量子效率测量：

使用量子效率测量仪器测量了器件在不同波长下的外部量子效率 (EQE)。通过分析 EQE 光谱，以分析其在不同波长下的光电转换效率，作者发现某些基于高结晶度分子的器件（例如 6T-DFIC、SN6-DFIC 和 DTPC-DFIC）表现出比单组分更宽的带隙。这表明多组分的混合并没有对子带隙展宽产生负面影响，反而可能减轻了分子间相互作用，从而降低了聚集诱导淬灭（AIQ）的影响，他们可以确定器件的光电转换效率，并研究不同非富勒烯受体对器件性能的影响。

图2（d-f） 展示了相同器件的外部量子效率（EQE），这项数据是使用量子效率检测仪器测量得到的，它反映了器件在不同波长光照射下，将光子转换为电子的效率。通过分析EQE曲线，可以评估器件的光谱响应，以及不同NFAs分子对器件性能的影响。

建议设备：采用光焱科技全球安装超过500套的QE-R量子效率分析仪，文献注记使用QE-R超过1000篇，是发表顶级期刊光伏研究值得信赖的选择，全新设计内置SPOT-V光斑观测模组，让你透过大萤屏轻松观测光斑对位情况，让你急速一秒完成光斑定位。

非理想损耗分析：

作者详细分析了器件的非理想损耗，包括非理想辐射损耗（ΔVR）和非辐射损耗（ΔVNR）。研究团队发现，ΔVNR 的增加与带隙的减小相关，这与 Marcus 理论的预测一致。 此外，作者还发现 DTPC 系列分子在共混薄膜中表现出与单组分相当甚至更高的电致发光量子产率（EQE-EL）

这张图展示了不同非富勒烯受体（NFAs）分子的电致发光量子效率 (EQEEL)。○

图表中，EQEEL 随着分子结构的变化而有所不同，显示分子的组成单元和结构会影响其发光效率。○

这项数据是研究团队在溶液状态下测量得到的，用于评估不同 NFAs 分子的本质辐射衰减特性。

电致发光量子产率（EQE-EL）： 作者测量了器件的 EQE-EL，以评估非辐射复合损耗。 他们发现，与单组分相比，共混薄膜的 EQEEL 通常要低至少两个数量级，这归因于复合中心（通常是电荷转移态）的结合状态较弱。

值得一提的是，在利用EQE-EL进行Voc Loss分析时，常面临有机材料与新型材料发光效率通常会比钙钛矿材料来得更低，一般量测仪器灵敏度仅达10E-2%左右，难以准确量测EQE-EL结果，推荐使用光焱科技REPS进行Voc损耗分析，光焱科技REPS Voc损耗分析仪可量测1E-6%，可横跨高达8个EL-EQE数量级，超高的灵敏度足以应付本研究所使用的新型富勒希有机材料(如下图)进行EQE-EL的分析。
推荐使用器材：光焱科技REPS钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统以及LQ-50X 超灵敏的LED电致发光量测系统。

这张图展示了基于不同 NFAs 的有机太阳能电池共混薄膜的 EQEEL，以及对应的非辐射损失 (ΔVNR)。

与图1（f）相同，EQEEL 随着分子结构的变化而有所不同，表明NFAs 的分子设计会影响其在共混薄膜中的发光效率，进而影响器件的 Voc 损耗。

可以注意到的是，某些 NFAs 分子（例如 DTPC 系列）在共混薄膜中的 EQEEL 甚至高于其单分子状态，这表明这些分子在共混薄膜中形成了有利于电致发光的环境。

这张图比较了单分子状态和共混薄膜状态下，不同 NFAs 的 EQEEL 与吸收边缘 (ℏ𝜔 + 𝜆) 的关系。○

图表显示，单分子状态下，NFAs 的 EQEEL 随着吸收边缘能量的增加而呈指数增长，这与理论预测相符。○

而在共混薄膜状态下，EQEEL 的整体趋势与单分子状态相似，但数值普遍降低了两个数量级。这种现象通常归因于电荷转移态 (CT states) 的结合能较弱，导致其发光效率较低。○

然而，DTPC 系列分子在共混薄膜中表现出与单分子状态相当甚至更高的 EQEEL，这进一步证实了这些分子在共混薄膜中具有光物理特性。

结果显示，通过优化NFAs的分子结构，可以有效提高器件的VOC和FF，进而提高整体的能量转换效率。
例如，基于DTPC系列分子的器件表现出的非辐射损耗（约180-190 meV），其VOC和整体性能都得到了显著提升

稳态光谱学

研究人员使用稳态光谱学技术，包括吸收光谱、光致发光光谱和电致发光光谱，研究了NFAs分子的激发态特性和光物理过程。
他们发现，具有刚性、平面化结构和较高分子偶极矩的NFAs分子，表现出更高的电致发光量子产率 (EQE-EL)。这表明，通过分子设计可以有效抑制非辐射衰减途径，提高材料的辐射复合效率，进而提高器件的VOC。

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）

为了深入理解电荷产生和复合的动力学过程，研究人员还使用了fs-TAS 来研究单组分和共混薄膜中的初始激发态动力学，研究了单组分和共混薄膜的初始激发态动力学，通过分析基态漂白 (GSB) 和激发态吸收 (ESA) 特征，他们获得了对电荷产生、激子分离和电荷复合过程的见解。
通过分析所得数据，他们发现，具有较大极化体积和高频介电环境的NFAs分子，例如DTPC系列分子，更容易产生电荷分离，并且其电荷转移态的结合能较弱，有利于提高器件的VOC。

Eg: 代表材料的带隙，它决定了材料的吸收光谱范围，进而影响器件的JSC。

VOC: 由IV特性曲线获得。

VOC,SQ: 代表理想情况下的开路电压，根据Shockley-Queisser (SQ) 极限计算得出，它是根据材料带隙和太阳光谱计算出的理论最大值。

∆VN: 非理想电压损失, 表示实际VOC与VOC,SQ之间的差异，它反映了器件中存在的各种能量损失，例如辐射复合损失和非辐射复合损失。

∆VR: 非理想辐射损失，由EQE曲线计算得出，它反映了器件中由于非辐射复合过程导致的能量损失。

∆VNR: 非辐射损失, 由EQEEL（电致发光量子效率）计算得出，它反映了器件中由于非辐射复合过程导致的能量损失。

EQEEL: 电致发光量子效率，通过测量器件的电致发光强度和电流密度计算得出，它反映了材料的辐射复合效率，以及器件中电荷复合过程的特性。

ECT: 代表电荷转移态 (CT states) 的能量，它影响了激子分离和电荷复合过程的效率，进而影响器件的VOC和FF。

λ: 代表重组能量，它反映了分子在基态和激发态之间的结构变化程度，进而影响了分子的辐射和非辐射衰减速率。

U: 代表Urbach tailing的Urbach energy，它反映了材料中能级的展宽程度，进而影响了材料的光电特性。

Voc 损耗分析方法：

研究首先区分了两种主要的 Voc 损耗类型：○

非理想辐射损耗 (ΔVR):

源于有机太阳能电池中材料的无序性以及电荷转移态 (CT states) 吸收带边缘以下的光，导致带边结构模糊，进而造成能量损失。

非辐射损耗 (ΔVNR):

源于电荷载子没有经历辐射复合，而是通过其他途径（例如热能释放）损失能量，导致暗饱和电流增加，进而降低 Voc。

分析影响 Voc 损耗的因素:

分子结构:

研究发现，NFAs 的分子结构，特别是共轭程度、刚性和平面性，对 Voc 损耗有显著影响。例如，具有刚性和平面结构的梯形分子可以减少分子在基态和激发态之间的结构重组，从而降低电子-振动相互作用，进而抑制非辐射衰减速率，最终降低 Voc 损耗。

电荷转移态 (CT states) 的性质:

CT states 的能量 (ECT) 和结合能对 Voc 损耗有显著影响。当 ECT 接近材料的带隙 (Eg) 时，可以减少非理想辐射损失。研究发现，通过设计具有较弱结合能的 CT states，可以有效降低 Voc 损耗。

Urbach tailing:

Urbach tailing 是指材料中带边缘的展宽现象，它会增加非理想辐射损失。研究发现，使用梯形分子可以有效减少 Urbach tailing，进而降低 Voc 损耗。

结合多种数据分析: 研究采用了多种方法来分析 Voc 损耗，包括：

电流-电压特性曲线 (IV): 通过分析 IV 曲线，可以提取出器件的 VOC、JSC 和 FF 等关键参数，并计算非理想电压损失 (ΔVN)。

外部量子效率 (EQE): 通过分析 EQE 曲线，可以评估器件的光谱响应，并计算非理想辐射损失 (ΔVR)。

电致发光量子效率 (EQEEL): 通过测量器件的电致发光强度和电流密度，可以计算出 EQEEL，进而估算非辐射损失 (ΔVNR)。

飞秒瞬态吸收光谱 (fs-TAS): 通过 fs-TAS 测量13，可以研究电荷载子的产生和复合动力学，进一步了解 Voc 损耗的机制。

研究结果: 研究发现，DTPC-DFIC 分子在与 PTB7-Th 形成的共混薄膜中，其非辐射损耗可以降低至 180-190 meV5，这个数值已经接近无机太阳能电池的水平。

这两张图表分别展示了不同 NFAs 分子的电致发光量子效率 (EQEEL) 与非辐射衰减速率 (knr) 以及辐射衰减速率 (kr) 与非辐射衰减速率 (knr) 之比的关系，解释非辐射衰减速率对 EQEEL 的影响，以及其最终对 Voc 损耗的影响。

研究成果结论

这项研究为设计高性能非富勒烯受体提供了全新的思路，证明了通过合理的分子设计，可以有效控制NFAs分子的电荷离域、能级和分子几何形状，从而降低非辐射衰减率，提高有机光伏电池的开路电压和整体性能。这项研究的成果有望推动有机光伏电池技术的进一步发展，为实现高效、低成本的太阳能电池开辟新的途径。

文献参考自Advanced Energy Materials_DOI: 10.1002/aenm.202304558

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