罗博讲冻干004：真空冷冻干燥过程介绍（三）

长沙开谱仪器有限公司

2024/10/10 09:38

开谱首席冻干专家罗春博士，专注研究冻干工艺，现推出“罗博讲冻干”专栏，不定期连载，欢迎交流探讨。

今天是本专栏的第四篇。

1 前言

在上一个章节【罗博讲冻干003：真空冷冻干燥过程介绍（二）】，我们对成核过程中发生的物理现象进行了介绍。在成核过程之后便是形核的生长过程，在生长过程中，冰晶的形貌已发生了较大的变化，这些都将影响着最终产品的质量。因此非常有必要对冰晶的生长过程做一些深入的探究与分析。

2 冰晶的生长过程

冰晶生长的主要驱动力是温度和过饱和度。在不同温度和过饱和度组合条件下得到的冰晶形貌也存在不同，图1给出了不同冻结条件下的冰晶形貌相图。

图1 冰晶形貌相图

从上图中可以看出，冰晶的形貌多变。在不同的冻结条件下冰晶往往会表现出不同的形貌。在溶液冻结过程中，树状（Dendrites）、盘状（Plates）以及针状（Needles）是最为常见的三种冰晶形状。然而，需要注意的是，上述冰晶形貌是冻结阶段稳定之后所形成的。在冻结阶段，冰晶的形貌经历了不同阶段的演变过程。图2所示为我们通过实验测定得到的不同时刻冰晶形貌演变过程。

图2 不同时刻冰晶形貌演变过程

从图中可以看出，冰晶在冻结过程不同时刻表现出了不一样的形貌。而冻结过程中的冰晶形貌可以划分成三个阶段，分别是冰峰界面推进阶段、枝晶脱落阶段以及生长固化阶段。

在初始时刻，溶液处于过冷状态，当溶液温度到达成核温度时，溶液中出现冰晶，冰晶与未冻结溶液的界面被称为冰峰界面（Ice Front）。冰峰界面的形貌对最终产品的形貌以及尺寸都有着较大的影响。这是因为，在冻结阶段中溶质会被限制在冰晶的间隙中。有研究表明，冰峰界面的形貌会影响作用在溶质颗粒上力的大小。而冰峰界面的形貌受到冻结条件的影响。下图即为我们通过实验观察得到的不同冻结条件下冰峰界面的形貌。

图4 不同冻结条件下的冰峰界面形貌

从上图可以看出，冷却速率对冰峰界面的形貌的影响大于溶质浓度的影响。随着冷却速率的增加，冰峰界面逐渐呈现出数量更多，更为纤细的分支结构。而改变溶质浓度对于冰峰界面的形貌影响较小。

随着冻结过程进行，冰晶逐渐占据整个区域，此时，冰晶的生长过程进入了下一个阶段，即枝晶脱落阶段，由于枝晶顶端和底部受到的作用力不同，枝晶脱落，此时的冰晶呈现针状，而随着冰晶继续生长，冰晶的形状逐渐呈现为圆盘状。而冻结阶段结束时的冰晶形貌也受到冻结参数的影响。下图为不同冷却速率下得到的冰晶，可以看出，在较大冷却速率情况（10K/min）下，冰晶不但面积更大，而且形状较为不规则。而在较小冷却速率情况（1K/min）下，冰晶形状较为不规则，在粉体制备领域，这一特性往往被利用来制备粒径分布更均匀的粉体。

图5 不同冻结条件下的冰晶形貌对比（溶质浓度：5 wt%）：（a）1K/min；（b）10K/min

3 小结

在冻干过程中，冰晶的生长过程对于产品的质量有着举足轻重的影响。本文对冰晶的生长过程做了介绍，内容囊括了冰晶形貌相图、冰晶微观生长过程、升华界面形貌影响因素以及冰晶形貌影响因素等。希望这些内容能帮助大家建立起对于冰晶生长的感性认识。

开谱冻干团队致力于冻干设备与冻干工艺的开发，如果您在应用真空冷冻干燥技术方面碰到任何问题，欢迎您联系我们团队。

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