有鉴于此,厦门大学廖洪钢教授(通讯作者)、孙世刚院士团队,联合北京化工大学陈建峰院士团队,采用密度泛函理论计算、第一性原理分子动力学模拟,结合原位TEM等表征手段系统地揭示了超致密锂在原子通道中的沉积/剥离行为。通过在高温下用氨处理的方法预隧穿石墨层(层间距约为~7 Å),同时引入孔隙和亲锂位点,构建了用于超致密锂输运的层间和层内原子通道(体扩散锂导体,BDLC)。首先,DFT计算和AIMD模拟研究了超致密锂在原子通道层间和层内的扩散行为。由于BDLC的高亲和性和较低的迁移势垒,与表面扩散相比,通过原子通道的体相扩散可能成为锂输运的一个新的主导路径,具有较高的扩散动力学优势。用原位透射电镜观察了超致密锂在BDLC中的高度可逆、无枝晶的沉积/剥离过程,并通过对散射衬度和电子衍射的分析,进一步证明了超致密锂的存在形态。当与高于20 mg cm-2的高负载LiFePO4正极匹配时,面容量最高可以达到3.9 mA h cm-2(1.1倍锂过量),并在370次循环中实现100%的容量保持率(1.3倍锂过量)。本文展示的体相扩散策略将提供一个新视角,为抑制锂枝晶的研究提供新的思路。图1 传统石墨嵌锂行为与原子通道锂输运的对比
在酯类电解液中研究了BDLC的电化学性能,BDLC||Li在1 mA cm-2,2 mAh cm-2的CE在150次循环后为98.5%,而GC||Li的CE下降到91%,Cu||Li的CE会在 60个循环左右下降至40.9%。在2,5和8 mA cm-2更高的电流密度下(1 mAh cm-2),BDLC||Li 在100次循环后CE分别保持在 99.6%、98.6和85.9%。在高LFP面积负载、有限Li过量、长循环和高倍率等苛刻条件下,Li@BDLC||LFP展现出了更为优异的全电池性能。非原位TEM研究进一步表明 BDLC的原子通道可以促进在不同倍率下均匀的锂沉积/剥离过程,减少表面上的局部不均匀成核,进而实现无枝晶的全电池循环。图5 BDLC和GC的电化学性能 图6 Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP放电后的非原位 TEM研究