催颗粒定仪

燃料电池（Fuel Cell）市场前景 为缓解世界性能源危机的加剧，减少传统能源对环境造成的污染；有序推进碳中和的各项任务目标，不断深化能源结构优化，提高能源开发整体效益成为摆在我国科研工作人员及新能源产业开发从业者面前的重要课题。 燃料电池（Fuel Cell）是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。 燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术[1]。 作为一种新的高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置受到全世界的广泛关注，并具有广阔的应用前景。 一、质子交换膜燃料电池目前，燃料电池主要被分为六类[2]。碱性燃料电池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸盐燃料电池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料电池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。采用聚合物质子交换膜作电解质的PEMFC，与其它几种类型燃料电池相比，具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点，被认为是电动车、潜艇、各种可移动电源、供电电网和固定电源等的最佳替代电源[3]。如图1所示，膜电极（membrance-electrode assembly, MEA）是由质子交换膜、催化层与扩散层 3 个部分组成，是质子交换膜燃料电池 (PEMFC)电化学反应的主要场所，也是决定质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心关键部件。 二、质子交换膜燃料电池的催化剂浆料分析 催化剂浆料涂布是膜电极生产的关键步骤之一，要求催化层涂敷均匀，同时尽量减少铂含量以降低成本，因此必须对浆料进行严格的质量控制。 催化剂浆料的颗粒粒度和分散性能会影响浆料粘度、聚合物电解质的分布和形态、催化剂的利用率、催化剂和聚合物电解质的相互作用以及催化层的均匀性和连续性等重要参数，最终影响膜电极的电化学性能[4]。 如图 2 所示，常见的活性催化剂为铂基纳米颗粒，最佳粒度范围为 2～5nm，但这些纳米颗粒不是独立存在的，而是分散在碳载体颗粒上。单个碳载体颗粒的粒度范围为 20～40nm，在浆料中碳载体通常以团聚体的形式存在，粒度在亚微米至微米范围。聚合物电解质分散成不同形态（棒状或线团）、粒度在 70 nm～2.5 µm 之间的团聚体，与碳载催化剂混合形成催化剂浆料。催化剂和聚合物电解质分散在特定的溶剂中，需要控制团聚物的粒度，优化催化剂和电解质导体团聚物的相互作用。 对于聚合物电解质团聚体，粒度在200～400 nm范围有利于提高氢气/空气的反应性能。碳载体催化剂会出现未充分分散或过度分散的情况[5]。 在未充分分散时，碳载体是高度团聚的；离子交联聚合物只覆盖在团聚物外部，内部的铂催化剂无法与电解质充分接触，因此利用率不高。 过度分散时，团聚物破裂，铂催化剂颗粒与碳载体分离，影响其在氧化还原反应中的活性。 理想的分散状态是形成由碳载体催化剂组成的小团聚体，电解质聚合物在这些团聚体上均匀分布，能够提高催化剂的利用率[6]。 粒度是催化剂浆料的关键性指标，但浆料由不同尺度的颗粒混合物组成，要准确测量浆料的粒度有一定的难度，目前还没有一种技术可以全面表征所有颗粒的粒度。 X 射线衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和动态光散射 (DLS) 是三种常用的材料表征技术，用于表征不同尺度的颗粒，结合三种技术能够全面表征催化剂浆料中的颗粒特性。 三、马尔文帕纳科解决方案 —— X 射线衍射技术X 射线衍射 (XRD) 通常用于确定小于 100 nm 的纳米晶粒尺寸。快速测量单个衍射峰（1～3 分钟），足以利用峰宽的 Scherrer 分析来计算晶粒尺寸。另外，如果测量多个衍射峰（20 分钟以上），则可采用全谱拟合技术，更精确地计算晶粒尺寸和点阵参数。图 3 显示了使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪收集的 X 射线衍射数据，样品是分散在三种不同碳载体颗粒上的催化 Pt 粉末。 如表 1 所示，分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的变化会改变催化活性和耐用性。全谱拟合分析还表明，EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的点阵参数更大。该点阵参数也大于已公布的 Pt 的参考值3.9231 Å。[6]较大的点阵参7数可能表明表面引起了点阵应变或合金杂质可能改变催化活性。 XRD 可以分析分散体、固体碎片以及粉末。例如，碳载体 Pt 催化剂纳米颗粒可以在粉末分散到浆料中后和浆料印刷并固化在膜片或气体扩散层上后进行测量。图 4 显示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 数据，这些碳可作为粉末、浆料和催化剂涂覆膜 (CCM) 上的固化电极层。在所有情况下，Pt 衍射峰均可通过其他成分中解析出纳米粒尺寸计算，如表 2 所总结。 如图4所示，浆料和催化剂涂覆膜（CCM）样品与粉末样品相比，铂衍射峰变窄，说明这两中样品的铂晶粒尺寸变大。铂催化剂的这种粗化现象可能表明，在溶剂中的碳载体催化剂粉分散过程中，浆料变得过热。因此，在超声处理过程中，通常使用 5℃ 的水浴对浆料进行冷却。[8]在加工过程中，晶粒尺寸的变化（如颗粒粗化），会影响催化剂活性。 四、马尔文帕纳科解决方案—— 激光衍射技术激光衍射技术 (LD)是测量颗粒粒度分布的常用分析方法，粒度范围从十几纳米到几个毫米。动态范围宽，非常适合分析催化剂浆料的粒度分布。激光衍射法操作简便，测试速度快，通常不到1分钟，也非常适合生产过程控制。此外，激光衍射技术还可以研究工艺条件变化对浆料粒度分布的影响。 图 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪对稀释后的催化剂浆料重复5次的粒度测试结果。该浆料中颗粒的粒度呈双峰分布，峰值在1 µm左右的颗粒占最大体积分数，20nm左右的颗粒体积分数占比较小。如表 3 所示，该浆料的粒度分布结果相对标准偏差（RSD）10 µm) 存在，这说明还需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法进一步分散，才能达到合格的催化剂浆料要求。 五、马尔文帕纳科解决方案 —— 动态光散射技术 与激光衍射法相比，动态光散射 (DLS) 更适合于测量纳米级颗粒的平均粒度，范围从1 nm 至 1 µm。 将催化剂浆料以 1:10 比例分散在异丙醇（IPA）中，用Zetasizer Ultra纳米粒度仪测量催化浆料的平均粒度。稀释后的浆料仍然是高度不透明的，采用非侵入背散射 (NIBS)技术进行测量，重复测量5次。如图 7 所示，尽管浆料不透明，5次测量的相关曲线的一致性很好。图 8 是催化剂浆料的粒度分布图。如表 4所示，体积平均粒度为 1.04 µm，多分散指数也比较大(0.1)说明浆料的粒度分布宽，与激光衍射法的结果吻合。动态光散射技术（DLS）主要是检测颗粒的布朗运动产生的散射光光强波动，颗粒的散射光强与粒径的 6 次方成正比，大颗粒的信号很容易掩盖小颗粒的信号，因此动态光散射法（DLS）没有观察到激光衍射法测得的小颗粒。 动态光散射技术还可用于测量催化剂浆料的 Zeta 电位，研究电解质聚合物与碳载催化剂之间的相互作用，确定电解质聚合物在催化剂上的均匀分布。Zeta电位与浆料的离子浓度有关，可以通过对碳载体颗粒功能化改性或者改变电解质聚合物浓度来调节。通常来讲，特别是在介电常数较高的分散介质（如甲醇）中，Zeta 电位越高，浆料的稳定性越好。Zeta 电位分析还可以用于优化配方，改进浆料的稳定性。事实上，已经有研究报道可以通过模型根据初级颗粒的粒度和体系的Zeta 电位来预测催化剂浆料稳定[9]。 六、结论 通过X射线衍射技术发现，浆料和阴极催化剂涂覆膜中的晶粒尺寸比催化剂粉末大。这种颗粒粗化现象通常是由于浆料在分散过程中过热引起的。激光衍射法检测到在20 nm附近有大量初级颗粒，说明催化剂浆料出现了过度分散的现象。 联合使用激光衍射、X射线衍射和动态光散射技术，可以从不同尺度表征催化剂浆料，优化和监测催化浆料配方和稳定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪测量催化剂浆料的粒度分布，可评估临界颗粒分散的有效性。使用 Zetasizer 纳米粒度及Zeta电位仪进行 Zeta 电位测量，可研究聚合物电解质和碳载催化剂的相互作用，预测浆料稳定性。使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪，可以测量纳米催化剂的晶粒尺寸，验证防止纳米颗粒粗化的方法的有效性。 参考文献[1] 陈光. 新材料概论：科学出版社，2003年[2] Kamaruzzaman.Sopian ，Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006，31(5):719~727[3] 胡嫦娥，刘琼，周敏. 质子交换膜燃料电池的研究现状. 新能源网. 2016.[4] D. Papageorgopoulos, US Dept. of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program Report, FY 2018 Annual Progress Report[5] Orfanidi et al,J. Electrochem. Soc.165 (2018) F1254[6] Wang et al, ACS Appl. Energy Mater. (2019) DOI: 10.1021/acsaem.9b01037[7] Swanson Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. (1953) 539 1 31[8] Sharma et al, Materials chemistry and Physics 226 (2019) 66-72[9] Shukla et al, J. Electrochem. Soc.164 (2017) F600-F609 关于马尔文帕纳科马尔文帕纳科的使命是通过对材料进行化学、物性和结构分析，打造出更胜一筹的客户导向型创新解决方案和服务，从而提高效率和产生可观的经济效益。通过利用包括人工智能和预测分析在内的最近技术发展，我们能够逐步实现这一目标。这将让各个行业和组织的科学家和工程师可解决一系列难题，如最大程度地提高生产率、开发更高质量的产品，并缩短产品上市时间。

2月10日,国家药品监督管理局、国家中医药管理局等四部门联合发布《关于结束中药配方颗粒试点工作的公告》（以下简称《公告》），结束中药配方颗粒试点工作。《公告》的发布标志着中药配方颗粒的生产和监管进入新的阶段。　　根据《公告》要求，符合条件的生产企业可报所在地省级药品监督管理部门备案后进行中药配方颗粒的生产。作为中药配方颗粒生产和质量监管的重要依据，中药配方颗粒质量标准成为备案资料中最关键的技术文件。《公告》要求，中药配方颗粒应执行国家标准，国家标准没有规定的，允许省级药品监督管理部门自行制定标准。目前国家药品监督管理局已经公示了160个品种的中药配方颗粒质量标准，即将转为中药配方颗粒国家标准，将为各生产企业配方颗粒的备案提供依据。但是160个品种之外的中药配方颗粒品种目前尚无国家标准，中药配方颗粒省级标准制定工作迫在眉睫。　　《公告》要求中药配方颗粒省级标准的制定应严格按照《中药配方颗粒质量控制与标准制定技术要求》执行。中药配方颗粒省级标准制定应重点关注以下几点：　　一是研究用样品的代表性。应在充分产地调研基础上收集含道地产地、主产地等不同产地的15批以上符合药品标准规定的同一基原药材样品，并依据药品标准或中药饮片炮制规范炮制成供研究用中药饮片样品。　　二是标准汤剂研究的标准性。标准汤剂是衡量中药配方颗粒与中药饮片汤剂“一致性”的物质基准。标准汤剂的标准性涵盖了投料饮片（药材）的道地性、煎煮工艺的一致性、质量控制的严谨性。因此，标准汤剂的制备应参照《医疗机构中药煎药室管理规范》采用传统汤剂的获得模式。标准汤剂是中药饮片经水煎煮提取、过滤固液分离、低温浓缩、冷冻干燥制得。通过15批标准汤剂的出膏率、有效成份（或指标成份）含量及含量转移率、特征图谱等数据，分析得出标准汤剂的三个基本质量指标，为中药配方颗粒的工艺研究和质量标准制定提供依据。　　三是工艺研究的合理性。中药配方颗粒制备工艺合理性的主要评价标准是上述标准汤剂的三个质量指标。因此，工艺研究中提取时间、提取次数、浓缩、干燥、制粒等工艺参数的确定均应以标准汤剂的质量指标为依据。处方量、制成总量及规格等也应与标准汤剂的质量指标相对应。中药材、中药饮片、标准汤剂、中间体、成品之间关键质量属性的量质传递应具有相关性。　　四是质量标准研究的科学性、严谨性。中药配方颗粒质量标准的制定应针对中药配方颗粒的特点，由于中药饮片经水煎煮制成颗粒后已失去了中药饮片的鉴别特征，因此应采用特征图谱或指纹图谱等专属性、整体性控制方法进行鉴别；含量测定应选择水溶性有效成份或专属指标成份作为测定指标并根据标准汤剂的含量及含量转移率范围制定合理含量上下限度。此外，为有效控制中药配方颗粒的安全性，应参照中药材、中药饮片质量标准中规定的重金属、农药残留、真菌毒素限量制定相应的检查项目，对于中药材、中药饮片标准中未规定上述安全性检查项目的品种应进行相应考察，根据考察结果确定是否有必要进行控制。　　五是质量标准复核的重要性。质量标准复核工作是考察标准重现性和可行性的重要环节，质量标准草案上升为正式标准之前均应进行质量标准复核，应组织省级药检部门或其他有资质的检验机构对制定的质量标准草案进行复核，以确保标准的可行性。　　中药配方颗粒省级标准制定工作是一项关系中药配方颗粒行业健康发展的重要工作，期待各省能群策群力，充分发挥中药配方颗粒原试点企业的经验和科研院校的科研优势，尽快制定出能有效控制中药配方颗粒质量的省级标准。（作者：河北省药品医疗器械检验研究院 冯丽

仪器信息网讯 在IPB 2014举办期间，由上海市颗粒学会主办、马尔文仪器公司赞助的&ldquo 2014上海市颗粒学会年会暨颗粒表征应用技术会&rdquo 于2014年10月14日上午在上海国际展览中心召开。本次会议旨在加强颗粒材料领域的学术交流，促进本市颗粒领域的科学研究、技术进步和产品开发应用等方面的发展，方便学术界与产业界的交流和合作。 会议现场 上海理工大学动力工程学院蔡小舒教授主持会议 　　作为上海颗粒学会理事长，蔡小舒教授就上海市颗粒学会第七届理事会情况向与会人士作了简单介绍。据了解，上海市颗粒学会第七届理事会由19位科研院高校的专家学者及2位颗粒测试仪器公司负责人共同组成，其中9位理事为最新加入的。 上海理工大学周骛博士 报告题目：图像法颗粒多参数在线测量 　　目前，简单的粒度测量已经不能再满足用户在生产、科研工作中提出的高要求，而伴随着计算机和图像传感器技术近来的快速发展，基于数字图像处理的颗粒测量技术应运而生，并且发展速度非常迅猛。在当天的报告中，周骛博士介绍到，通过对图像获取硬件的研制和图像处理分析算法的研究，单帧单曝光图像法可用于三维颗粒场多参数在线测量，并且多方法多传感器的结合可以为复杂颗粒系统提供更多信息，如图像法颗粒在线测量参数包括颗粒粒度及分布、速度及分布、颗粒浓度和颗粒流量等。 同济大学李建波博士 报告题目：基于磁热效应的纳米药物传输系统的制备及其在肿瘤热化疗中的应用研究 　　鉴于目前肝癌治疗方法的局限性，我国亟需开发更加安全有效的化疗药物载体系统，以提高化疗效果。李建波博士所在团队研发出的高SAR纳米磁流体，具有超顺磁性、良好胶体稳定性和生物相容性等特点。经过实验验证，这种纳米磁流体可对肿瘤细胞可以起到高效的磁热疗作用，并在优化磁场条件下，可通过诱导凋亡的方式消灭肿瘤细胞保证磁热疗的安全性。在这种基础上，该团队还进行了肿瘤的词热化疗协同增效研究与肿瘤耐药性的磁热化疗逆转研究，均获得了良好的实验成果。 华东理工大学沈建华博士 报告题目：多功能金纳米核壳杂化材料的制备及应用 　　金纳米粒子具有小的尺寸和高的表面能，结构和性能都不稳定，如果将金纳米与其他材料杂化，不仅能提高Au(金)的特性，还能引入其他材料的特性，例如将Au与Fe3O4杂化后的新型材料，不仅具有Au的催化、生物、光学等性能，同时还拥有Fe3O4的磁分离、核磁显影等优势。在此基础上，沈建华博士所在团队不断尝试研发出的金纳米核壳杂化材料，在催化特性、等离子共振、拉曼增强、生物传感等方面均有着很明显的特色优势。 英国马尔文仪器公司梅洁 报告题目：纳米颗粒跟踪分析技术(NTA)的原理及其应用 　　梅洁介绍到，鉴于纳米颗粒很小，不能被显微镜直接观测到，如此可以借助入射激光将颗粒照亮，研究人员就能观察到单个粒子并跟踪其布朗运动轨迹，从而基于单个粒子在短时间内快速制出每个粒子的粒径分布图。该技术可以跟踪每一个纳米颗粒的运动轨迹，以此得到整个样品体系的粒径分布信息，同时实时监测样品的运动、聚集过程。其典型应用表现在蛋白质聚集、药物传输、纳米颗粒毒理、病毒和疫苗等研究领域。 华东师范大学卜凡兴 报告题目：微/纳米结构材料的界面法合成及性能研究 　　金属氧化物微纳米结构材料拥有奇特的功能特性，在生物医学、能源催化及纳米器件等领域有广泛应用。而对特殊结构与形貌的金属氧化物材料制备与性能研究，对胶体与界面化学、结晶学等基础研究领域有重要的研究意义。卜凡兴介绍到，通过实验研究发现，液-液两相界面是一个可以有效合成具有特殊形貌的金属氧化物微纳米结构材料的体系，由此合成的具有特殊形貌的微纳米结构材料往往表现出一些特殊的功能特性。