食品放元素仪

元素的形态是指某一元素以不同的同位素组成、不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存在的特定形式。元素形态分为物理形态和化学形态，物理形态是指元素在样品中的物理状态，如溶解态、胶体和颗粒状等 化学形态是指元素以某种离子或分子的形式存在，其中包括元素的价态、结合态、聚合态及其结构等。一般意义上所说的元素形态泛指化学形态，元素形态不同于元素价态，同一元素的相同价态可能有多种形态，如价态为五的砷元素，其元素形态可分为无机态和多种有机态的砷形态。 　　元素在食品中以不同的形态存在，元素对于人体的作用和元素的形态密切相关。这里所说形态是指该元素在不同种类化合物中的表现或分布。比如铬，三价铬是人体耐糖因子的组成部分，很多糖尿病和人体缺乏三价铬有关，而六价铬则是比较强的致癌物。不同形态砷之间的毒性差异也很大，如以有机砷形式存在的砷糖、砷甜菜碱几乎没有毒性，而无机砷化物的毒性却很高。所以，对于某些元素，只了解某元素在食品中的总量还是不够的，我们在了解总量的同时，更希望了解某元素在食品中的形态组成。 　　测量元素的形态，可以通过以下一些方法来实现： 　　分光光度法：在显色时对元素的形态有特定要求，可以利用这一特性，进行形态分析。比较典型的例子是水中六价铬的测量。这一方法通常干扰大、灵敏度不是很高，在简单基质有一定应用的范围。 　　原子荧光法(AFS)：由于产生氢化物对元素的形态有一定的要求，可以利用这一特点进行形态分析。比如说有机砷几乎不会和硼氢化物生成氢化砷，氢化物-原子荧光法不能直接检测有机砷，而无机砷则能和硼氢化物进行反应而被探测到。利用这一特点可以测量某些元素的不同形态。该方法的特点是灵敏度很高。不足之处是特异性强，只能分析有限几种元素中某些形态，应用不广。 　　色谱法：采用色谱柱分离不同形态，然后用分光光度或电导等检测器测量。比如离子色谱法就是比较常用的方法。这一方法由于有预分离处理，干扰比分光光度法小，灵敏度也好一些。 　　预分离法：对试样先根据元素不同形态的特点，进行预分离，如有机萃取、离子吸附和交换等手段，将某特定形态和其它形态分离后收集，再采用一些光谱的分析方法测量。这种方法灵敏度比较高，但前处理比较复杂，也容易受到干扰。 　　色谱-光谱(质谱)联用法：该方法采用在线色谱分离，分离后各组分直接进入光谱仪器测量。结合了色谱和光谱技术的优点，具有分离效果好、灵敏度高、应用广泛等优点。缺点是设备较为昂贵，从色谱到光谱的接口技术需要解决，前处理方法也有待加强研究。不同的色谱和光谱联用技术都有文献报道，主要集中在色谱和等离子体质谱仪(ICP-MS)的联用上。目前常见的有以下几种联用方法。 　　1、液相色谱-ICP-MS联用 　　液相色谱(HPLC)-ICP-MS联用技术适用于食品样品中难挥发的化合物的分析。由于液相色谱的流速和ICP-MS 进样速度一致，所以联接非常简单方便，其联用接口非常简单。另外，由于液相色谱的特点，具有进样量小、分析速度快、分离效果好等优点。因此，HPLC与ICP&mdash MS联用技术在各类食品中砷、硒、锡、汞等元素形态分析领域得到了越来越多的应用，相关的研究也最多。在使用该技术时，要注意液相流动相的成分是否符合ICP-MS的进样溶液要求。如果有机相比例过高，则需要辅助氧化技术。 　　2、离子色谱-ICP-MS联用 　　离子色谱法(IC)作为一种有效的分离和检测技术，已经在金属和非金属离子的测定中得到了较多应用，已成为成为解决复杂机体中超痕量离子形态分析的有效工具，也是ICP&mdash MS相关联用技术研究的热点之一，在食品分析领域有着越来越多的应用。其联用方法和液相色谱一样，也很简单。目前相关文献集中在铬、砷、锑、溴、碘等形态的检测研究上。同样的，使用该技术时，要注意离子色谱流动相和ICP-MS进样要求的匹配性，流动相的可溶性固体含量不能太高。 　　3、气相色谱-ICP-MS 　　气相色谱(GC)适用于易挥发或中等挥发的有机金属化合物的分离，而且分离之前的衍生化步骤不仅使分离与分析过程复杂化，而且增加了待测形态丢失或玷污的可能性。而且气相和ICP-MS联接需要一个专用的接口。因此，GC与ICP&mdash MS联用应用于元素的形态分析具有一定局限性。目前，GC-ICP-MS技术仅限于烷基铅、烷基锡和烷基汞等形态的分析上。 　　4、毛细管电泳-ICP-MS 　　相对与气相和液相色谱，毛细管电泳(CE)具有分离效率高、消耗样品量少、分离时间快等特点适用范围广，可分离从简单离子、非离子性化合物到生物大分子等各类化合物。但是在分离过程中，样品中分析物的原始形态可能由于电解质或pH值的调节而发生变化，样品的组成也是影响CE分离的一个重要因素，由于CE与ICP&mdash MS的接口没有HPLC成熟，在一定程度上制约了CE-ICP&mdash MS联用技术的应用。但相关的研究还是不少，主要集中在食品中砷、硒、汞等元素形态的分析。 　　5、液相色谱-AFS 　　由于中国AFS的技术领先于世，所以该研究在国内发展也很快。由于AFS对某些元素，如As、Se、Hg等的检测灵敏度很高，而且这些元素也是形态分析所最关注的元素，所以AFS在元素形态分析上大有用武之地。如前所述，单用AFS能进行一些特定的形态分析，而要完成更好的分离和检测，就需要和色谱联用。现在主要是和液相色谱联用，已经有多款HPLC-AFS仪器上市。该技术的优势在于具备了液相分离的优点，也能利用AFS的高灵敏度和元素特异性，仪器的整体价格也不高。其缺点在于，检测元素受到AFS的限制，而且AFS检测状态的稳定性也较难保证。 　　食品中元素形态分析的标准： 　　1、砷的形态分析标准 　　根据GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，规定了食品中无机砷的限量标准，所以也有相关的检测方法： 　　GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定 ：无机砷检测采用原子荧光法，前处理和总砷不一样。 　　GB/T 23372-2009 食品中无机砷的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法：该标准采用HPLC-ICP-MS联用技术，分离和检测能力都很强。 　　有机砷农药的检测方法有一个行业标准：SN/T 2316-2009 进出口动物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷残留量检测方法 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法 　　2、汞的形态分析标准 　　根据GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，规定了食品中有机汞(以甲基汞计)的限量标准，所以也有相关的检测方法： 　　GB/T 5009.15-2003 食品中总汞及有机汞的测定： 有机汞采用气相色谱法和预分离&mdash 冷原子光度法。 　　无机砷和有机汞的检测方法都有缺陷，修订的新方法(草案)采用液相-原子荧光联用法，但也有问题，到现在没有颁布为更新方法。 　　3、溴酸盐的形态分析标准 　　由于溴酸盐是2B类致癌物，所以已不允许作为添加剂使用。食品中溴酸盐的形态分析有两个标准，都用离子色谱法： 　　GB/T 20188-2006 小麦粉中溴酸盐的测定 离子色谱法 　　SN/T 3138-2012 出口面制品中溴酸盐的测定 柱后衍生离子色谱法 　　水中溴酸盐也有限量标准和检测方法，在相关水检测标准中，也是离子色谱法。 　　4、铬的形态分析标准 　　六价铬的检测方法有一个行业标准： 　　SN/T 2210-2008 保健食品中六价铬的测定 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法 　　水中的六价铬也有相应标准检测方法，采用经典的比色法。在水的检测标准中。 　　　　(撰稿人：上海出入境检验检疫局 杨振宇 博士) 　　注:文中观点不代表本网立场,仅供读者参考

编者按：元素形态分析领域方兴未艾，其中涉及的方法学，标准和仪器也是专业人士关注的话题。清华大学分析中心主任张新荣教授目前在接受本网采访时，对元素形态分析领域知识进行了科学的讲解，同时也对其课题之一—建立环境与生命体中重要毒性元素的形态分析方法，并研究毒性元素在环境与生命体中的积累、转移和代谢规律，对研究元素形态分析标准方法与标准物质做出了系统的介绍。我们相信，在越来越多专家的推动下，政府将在中国元素分析领域的标准化和应用化方面给出更得力的措施。 　　Instrument: 据我们了解，您近期从事的科研项目――建立环境与生命体中重要毒性元素的形态分析方法十分重要，可以介绍一下这个项目的研究背景吗？ 　　张教授：元素分析研究已经做了很多年，大家发现仅做元素总量对某些元素意义不大，例如甲基汞比无机汞毒性大很多；砷化学形式可分为无机砷和有机砷，无机砷如三价砷和五价砷毒性很大，但其甲基化后则毒性大大降低。硒被认为是营养型微量元素，但是硒的各种形态中，也有有毒的和无毒的，或者说是对人体有害或是有益的。过去我们说补微量元素，但到底是补哪种形态? 无机硒，还是有机硒，和氨基酸结合的硒, 还是和蛋白质结合的硒，这个问题是很重要的。元素的存在形式，也就是它的形态，在很多情况下起着至关重要的作用。现在人们已经建立起了这种意识：应该进行人体微量元素分析，但如果分析总量，意义不大，重要的是进行元素形态的分析，不同形态的元素对生物体的作用是很不一样的。 　　以砷的形态分析为例，砷是环境中重要的污染物，中国有好几个省份地下水砷污染非常严重，几千万人口面临砷中毒。一些海洋生物有很强的能力，可以将有毒砷转化为无毒砷。例如海带含有大量砷，但存在形式是无毒的砷糖。科学家们感兴趣的是哪些物质有这种转化能力，哪些酶，那些生命过程在主导这些转化。已知几种甲基化酶有可能把有毒的砷甲基化成低毒或无毒的砷，完成减毒或去毒的过程。因此研究这些酶对于寻找去毒和解毒的物质十分重要，是减轻砷中毒危害研究的一个重要方面。 　　Instrument: 据我们所知，您与普析通用仪器公司合作开发的原子吸收和高效液相联用仪获得了BCEIA的金奖，可以从方法学，标准和仪器这三方面具体介绍一下你这个课题具体内容和进展情况么？ 　　张教授：我在国外攻读博士学位时期就开始从事元素形态分析方面的研究，涉及两方面的研究内容：一是建立形态分析的方法，二是研究砷在人体内的代谢过程。在国外时，关于砷方面发表了10多篇论文。承担科技部这个项目时，方法学问题已经基本解决了，主要内容是标准化，和在环境与食品安全检测等各个领域的应用问题。 　　我国在元素形态分析领域有三个方面要做：第一，尽快建立重要有害元素的形态分析的国家标准；第二，推荐针对不同样品的标准操作程序（SOP）, 并通过与国际相关实验室比对，取得比较可靠一致的数据；第三，研究标准参考物质。此外，研制用于形态分析的仪器设备，是开展这一工作的前提和条件。所以我们几个单位合作开展的科技部重大标准专项也是从这几个方面做了研究。我们在研究阶段主要选了四种重要的有害元素：As, Hg, Pb, Se，由国家标准物质中心、中科院生态环境中心、南开大学和我们对其进行研究。目前这一工作已经基本完成，取得了一些成果，包括申请了10个专利、研制了2个标准参考物质、与普析通用和吉天仪器分别合作研发设计了两台砷元素分析仪，与普析通用合作研发的仪器还获得了金奖。下一步我们希望能扩展到其它元素。 　　我们和普析通用仪器公司合作开发的AS-90砷元素形态分析仪，是我国第一台具有自主知识产权的基于高效液相色谱-氢化物原子吸收联用技术的专用砷元素形态分析仪。我们和吉天仪器公司合作开发了高效液相色谱和原子荧光联用仪器。当然效果最好是高效液相色谱和ICP-MS联用。但是考虑到价格问题，普通的检测机构和生产食品及海产品的公司采用高效液相与原子吸收联用仪或者高效液相与原子荧光联用仪就能达到元素形态分析的效果。仪器的关键技术是接口。液相色谱分离后原子吸收检测，需要变成氢化物，因此必须有在线消解的过程。接口管路如果太长，色谱峰会展宽，多个形态的砷分不开。我们研究的接口采用40cm管道进行紫外消解，具有较强的技术优势，申请了两个专利。目前已在北京普析通用仪器公司和北京吉天仪器公司生产。 　　Instrument: 您可以谈谈元素形态分析的实际应用案例吗？ 　　张：元素形态分析在世界经济和生活领域中有很多具体应用。 　　去年，大陆的鱼罐头运到香港后，发现砷超标，一时引起各界关注。我曾经在中国海域采了五个点，检测上百种海产品包括鱼虾，海带，紫菜等的砷含量。检测出来发现，其实中国海产品，有毒的砷含量很低，绝大部分以无毒的形态存在。如鱼主要是以砷甜菜碱，海带和紫菜主要是以砷糖形态存在，这两种砷无毒。某些产品砷超标，但也可能以无毒的形态存在。我在国外时，曾对当地玻璃厂和冶炼厂工人砷中毒的情况做过检测，主要是区分工作中暴露所引起的砷中毒，还是由于吃鱼引起的砷含量增高。可以通过砷形态分析技术给出科学的答案。元素形态包括价态，无机态，有机态，和蛋白质的结合状态等，是个广谱的定义。摄入体内的砷会和蛋白质结合，被载带到肝脏，被甲基化酶转化为一甲基砷，一甲基砷进一步变成二甲基砷，二甲基砷就不能进一步和蛋白质结合了，然后从肝脏进入肾脏，通过尿液排出。吃鱼引起的砷含量增高主要表现为三甲基砷，代谢最多为二甲基砷，不能代谢成三甲基砷。通过二甲基砷和三甲基砷的区别，就可以给出可信的结论。 　　Instrument: 您认为我国在这个领域有那些需要注意和加强的地方呢？ 　　张教授：欧盟和美国现在做元素分析，不仅做总量，在形态方面也给予相当的重视。而中国在这方面还没有给予足够的重视，这一点让我们在很多方面都比较吃亏。 　　中国以前不是很重视标准，往往是到被人家卡住了，才制订新标准。明智的方法是自己先提出新技术和新标准。不能只是别人卡我们，我们也可以卡别人。国家应该尽早建立微量元素的相关形态标准，以减少由其他国家制定标准，限制国产相关产品出口，而造成巨大经济损失的事件。 　　Instrument: 这个课题有了完满的结果，那么您今后的研究兴趣又将集中在哪些方面呢？ 　　张：不久前，我联合另两家单位又拿到国家自然科学基金委的“元素与生物物质的相互作用”的课题。对砷与人体的相互作用，包括砷和基因的相互作用，影响蛋白质表达的机制继续给予关注。 　　此外，我除继续从事分析化学方法学的基础研究外。下一步，我还会对分析仪器的研究与设计投入更多的精力，尽自己所能为我国分析仪器的发展做出自己的贡献。　　非常感谢张教授的精彩介绍！希望更多的专家和仪器厂商能够群策群力为中国元素形态分析领域的标准化做出更多贡献。 　　普析通用仪器公司As元素形态分析仪具体信息，请访问本网链接：http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100307/mostlylist.asp?IMShowNameid=C15894　　吉天仪器公司As元素形态分析仪具体信息，请访问本网链接：http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100202/mostlylist.asp?IMShowNameid=C16052 　　张新荣教授简介： 　　清华大学教授，博士生导师，清华大学分析中心主任，化学系副主任。兼《光谱学与光谱分析》杂志副主编，《分析化学》、《分析仪器》、《岩矿分析》、《化学通报》、《中国地方病杂志》等国内刊物的编委，以及国际刊物《LUMINESCENCE》杂志中国区编辑。北京市化学会副秘书长，长期从事环境与生物分析方法、仪器和应用研究，共发表论文百余篇。是第7、8、9、10届 “International Symposium on Luminescence Spectrometry”科学委员会委员，第11届该会议在北京召开时担任主席。 　　联系方式 　　电话010-62787678（Lab）62776888(O)　　传真010-62770327 　　Email：xrzhang@chem.tsinghua.edu.cn

在土壤中发现的少量砷以及其他有毒物质，已“渗入”到一些畅销婴儿食品中，其中就包括雀巢以及喜宝(Hipp)等品牌。 　　英国《每日邮报》今晨报道称，尽管制造商们坚称，上述物质在婴儿食品中含量很低，不足以对健康构成威胁，但是科学家以及一些食品积极人士呼吁，要将这种有害物质从婴幼儿食品中根除。 　　研究人员化验的婴儿食品中不乏知名品牌，包括Organix、喜宝、雀巢和Holle等。研究指出， 让人担忧的是，这些婴儿食品中可能含有大量的有毒元素，如砷、镉、铅、铀。这些有毒元素主要来源于原材料。 　　报道指出，在婴儿食品中，这些有毒元素必须确保含量特别低。而对于以稻米为基础的食品，高浓度的砷就是一大担忧。早在两年前，英国食品标准局就发布官方警告称，由于存在含有砷，婴幼儿应该停止食用米糊。 　　研究人员称，婴儿食品中有毒元素都以微克测量，其含量远比母乳要高。喜宝的有机桃和香蕉早餐麦片含有1.7微克砷、0.13微克镉和0.33微克铅。 　　对此，喜宝公司表示，其婴儿产品中的砷等含量远低于官方的限制含量。而雀巢公司则表示，公司细致挑选原材料，以确保从土壤中吸取的有毒物质尽可能少。 　　研究测试发现，婴儿若每日进食2次米糊等食品，砷的吸入量会较单独喂母乳高50倍，镉高150倍，铅则高8倍。此前有研究显示，少量砷亦会增加患癌风险，镉则可导致神经及肾脏受损。 　　报道指出，农作物中含有的砷，主要跟农药有关，而重工业排放的其他金属和有毒物质也渗入了土壤和食品中。 　　专家指出，目前并无砷的安全标准，生产商也尽力把砷从食品中除去。 　　马上就访 　　鲜乳含砷 每千克不能超0.2毫克 　　今天上午，记者获悉，我国食品重金属残留限量国家标准规定，砷含量最高(粮食)为0.7毫克/千克，鲜乳为0.2毫克/千克，生活饮用水国家标准限量为0.01毫克/升。 　　“一般来说，砷中毒有急性接触与慢性接触，如果奶粉中含有的话，那么就属于慢性接触。”北京朝阳医院职业病与中毒科郝凤桐主任表示。 　　对于慢性接触，郝主任说对身体主要有三方面的危害： 　　一是皮肤黏膜会出现色素沉着，比如原来比较白净的皮肤会慢慢变得颜色加重，而且肤色还不均匀，会有些“花”，同时手脚掌的角质还会变厚，就像劳动之后长出了趼子，称之为过度角化。 　　二是周围神经炎，也就是四肢肢端会麻木或疼痛，记忆力也会有所下降。 　　三是会对肝脏造成一定的损伤。