单质元素

2021年12月10日，中科院上海微系统与信息技术研究所宋志棠、朱敏研究团队在国际顶级期刊《Science》上发表了题为“Elemental Electrical Switch Enabling Phase-Segregation-Free Operation”的研究论文（图1）。中科院上海微系统所博士生沈佳斌、贾淑静为共同第一作者，宋志棠研究员、朱敏研究员为通讯作者，中科院上海微系统所为第一完成单位和唯一通信单位。图1 科院上海微系统所在Science上发表单质新原理器件文章集成电路是我国的战略性、基础性和先导性产业，其中存储芯片是集成电路的三大芯片之一，直接关系到国家的信息安全。然而，现有主流存储器-内存（DRAM）和闪存（Flash），不能兼具高速与高密度特性，难以满足指数型增长的数据存储需要，急需发展下一代海量高速存储技术。三维相变存储器（PCRAM）是目前成熟的新型存储技术，其核心是两端开关单元和存储单元，然而，商用的开关单元组分复杂，通常含有毒性元素，严重制约了三维相变存储器在纳米尺度的微缩以及存储密度的进一步提升。图2 单质Te开关器件结构与性能针对以上问题，中科院上海微系统与信息技术研究所宋志棠、朱敏与合作者在Science (2021, 374, 1390) 上提出了一种单质新原理开关器件（图2）：该器件通过单质Te与电极产生的高肖特基势垒降低了器件在关态的漏电流（亚微安量级，图3）；利用单质Te晶态（半导体）到液态（类金属）纳秒级高速转变（图4），并产生类金属导通的大开态电流（亚毫安量级），驱动相变存储单元。单质Te开关器件基于晶态-液态新型开关机理与传统器件等完全不同，是一种全新的开关器件。单质Te具有原子级组分均一性，能与TiN形成完美界面，使二端器件具有一致性与稳定性，并可极度微缩，为海量三维存储芯片提供了新方案。图3 单质Te器件低漏电流物理机制：单质Te与电极形成的高肖特基势垒图4 单质Te器件新型开关机理：晶态-液态-晶态转变意大利国家研究委员会微电子和微系统所Raffaella Calarco教授同期在Science (2021, 374, 6573)上发表了评论文章，高度评价道：“沈等人取得的成果是前所未有的，为实现晶态单质开关器件提供了稳健的方法，此单质开关为3D Xpoint架构提供了新的视角”(What has been achieved by Shen et al., is unprecedented and provides a robust method to realize crystalline elemental switches that bear new perspectives for 3D Xpoint architectures)。该研究工作得到复旦大学刘琦教授、剑桥大学Stephen R. Elliott教授、日本群马大学Tamihiro Gotoh教授、德国亚琛工业大学Richard Dronskowski教授、赛默飞世尔科技中国有限公司史楠楠和葛青亲博士的大力支持。相关工作得到了国家重点研发项目（2017YFB0206101）、中科院先导B（XDB44010000）、中科院百人计划C类和上海科技启明星项目（21QA1410800）的资助。文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi6332评论文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm7316

锂电池的正极质量影响着电池的充放电性能，其中正极的主量元素配比以及杂质元素的浓度尤为重要。当正极材料中存在铁 (Fe)、铜 (Cu)、铬 (Cr)、镍 (Ni)、锌 (Zn)、铅 (Pb) 等金属杂质时，电池化成阶段电压达到这些金属元素的氧化还原电位后，它们就会先在正极氧化，然后再到负极还原成单质。当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电，对电池造成损害，甚至致命影响。因此，从正极源头上保证其纯度，防止金属杂质异物的引入，对电池生产质控就显得格外重要。目前的锂电池企业通常采用电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 测定主量元素配比以及杂质元素含量。ICP-OES仪器相对较低的购买和使用成本，使之在相关企业有着广泛的使用。随着锂电池产业升级加速，生产质控愈发严格，对正极材料中元素杂质含量限度要求越来越苛刻。ICP-OES由于其自身原理的局限性，在部分含量较低的杂质元素如Cr、Cu、Fe、Zn、Pb的准确检出方面出现瓶颈。例如，在某些生产工艺控制严格的企业，上述5个元素的控制浓度在1ppm左右（个别厂家Fe含量在10ppm以内），在日常检测中，经过100倍固液稀释比的样品前处理后，样品上机测定时的浓度低至10ppb以下。由于在主要检测观测区的谱线干扰严重，能否实现上述杂质元素浓度的准确分析，对ICP-OES的性能提出了非常大的挑战。与ICP-OES相比，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的测定灵敏度更高，检出能力更强，检测下限更低，更加符合锂电池企业高效率准确检测低含量杂质元素的需求。ICP-MS的工作原理决定了其受到的干扰与ICP-OES有较大的区别。ICP-MS受到的干扰主要分为基体干扰和质谱干扰。通常情况下，锂电池正极样品前处理的固液稀释比例在100~200倍，而且前处理时使用较多的酸，使得样品中的固溶含量和酸度都很高，造成ICP-MS的空间电荷效应和电离抑制，待测元素受到基体干扰；对于正极材料样品来说，较高浓度的主量元素会与O、Cl、N等元素结合，形成分子量为M+16、M+35、M+14等质谱干扰。另外，主量元素的高浓度还会产生拖尾，影响分子量M±1元素的测定。如何帮助锂电池企业使用ICP-MS有效克服上述诸多干扰，提高生产效率以及产品质量和性能，成为ICP-MS供应商面临的重要任务。标配全基体进样系统 (AMS) 的珀金埃尔默NexION系列ICP-MS，配合大锥孔三锥设计，QID四极杆离子偏转器，以及具备标准、碰撞和反应三种模式的UCT通用池，可以获得优异的基体耐受性、仪器稳定性和更低的记忆效应。通过进行简单易行的仪器参数优化、干扰消除模式选择和同位素质量数选择，有效消除基体和质谱干扰，准确测定锂电池正极样品中的低含量杂质元素。下述表格显示了NexION 1000G ICP-MS对来自锂电池生产企业的正极材料样品中Cr、Cu、Fe、Zn、Pb杂质元素含量的测定结果，以及仪器方法的优异性能。表1.锂电池正极样品测定结果表2.锂电池正极样品加标回收率测定结果** Cu、Pb、Cr加标5μg/L；Zn、Fe加标50μg/L如何简单有效地做到准确测定锂电池正极材料中低含量杂质元素？请扫描下方二维码即刻获取《ICP-MS测定锂电池正极材料中Cr，Cu，Fe，Zn，Pb杂质元素含量》。扫描上方二维码即可下载右侧资料➡

关于Apollo等月壤样品的研究认为，月壤中的纳米级单质金属铁（nanophase iron particles，np-Fe0）主要形成于陨石、微陨石轰击引起的汽化沉积作用（vapor deposition）或者太阳风主要组分H+注入引起的还原作用。前者得到大量月壤样品分析及模拟实验结果的验证而被学术界广泛认同，而后者迄今为止尚缺少充足的直接证据与机理解释。嫦娥五号月壤是人类44年以来再次获得的月球返回样品，与Apollo和Luna样品具有不同的采样位置、矿物组成与演化历史，故或为探究单质金属铁的形成机制提供新证据。　　中国科学院地球化学研究所与昆明理工大学合作，针对嫦娥五号表取月壤粉末（CE5C0200YJFM00302）中的铁橄榄石颗粒开展了深入细致的分析工作，在亚微米级尺度的二次撞击坑中发现了歧化反应成因单质金属铁的可靠证据。同时，理论计算结果显示该二次撞击坑的形成速度低于3.0km/s。歧化反应成因纳米级单质金属铁的发现与证实，革新了数十年来学术界对月壤中单质金属铁形成机制的既有认知。同时，由于低速撞击作用广泛存在于太阳系中，因而对于探索月球特别是两极永久阴影区、小行星以及外太阳系固态天体表壤中单质金属铁的形成机制具有参考与借鉴意义。9月1日，相关研究成果（Impact-driven disproportionation origin of nanophase iron particles in Chang' E-5 lunar soil sample）以长文（article），在线发表在Nature Astronomy上。　　铁橄榄石是嫦娥五号月壤的主要含铁矿物之一，且少见于Apollo等月壤之中，故被选择为重点研究对象。科研团队在部分铁橄榄石颗粒表面非晶层中发现原位热分解成因的单质金属铁，为嫦娥五号月壤中存在新的成因机制的纳米金属铁提供了直接证据，相关成果发表在Geophysical Research Letters（2022年2月）上。随着工作的推进，研究人员在一颗铁橄榄石颗粒的表面发现分布有亚微米级尺度的微型撞击坑，同时表面熔融溅射物较少，保存了较好的撞击改造的特征。　　研究团队使用聚焦离子束对两个选定的微撞击坑制备了超薄切片，进一步的透射电镜（Transmission Electron Microscope，TEM）研究表明，这两个不同直径的微撞击坑具有相似的结构特征：撞击过程中惯性力产生的凹陷区和撞击坑；橄榄石在撞击体的动能产生的温度和压力作用下形成的非晶层；非晶层中np-Fe0含量丰富，浅层直径较大≈10 nm，深层直径较小≈3 nm；非晶区域边缘的单晶橄榄石的晶体结构中产生晶格缺陷；冲击延伸方向产生的附加非晶区；撞击坑周围存在溅射沉积物；表面覆盖的外来撞击体残余物。　　透射电镜明场图像显示太阳风注入形成的缺陷层的厚度为60-80 nm，并没有完全非晶化而是具有辐射损伤的特征。此外，缺陷层作为一个整体仍遵循基底橄榄石的晶体取向。这表明太阳风和宇宙射线辐射尚未完全破坏橄榄石的晶体结构或使其重新结晶。同时，橄榄石颗粒表面没有太阳风离子大量注入形成的气泡等结构特征，由此认为这些微撞击坑受太阳风改造的程度较为微弱。　　在微撞击坑的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）图中，微撞击坑最外层存在富Al、Ca、Si的撞击体残留物，同时，微撞击坑底部非晶层中的np-Fe0中不含有S和Ni元素。这表明np-Fe0既不是来自撞击体也不是来自其他撞击溅射物，可能原位形成于橄榄石熔融层中。此外，两个微撞击坑表层撞击体残留物的成分相近表明这组微撞击坑可能具有相同的起源，即形成于同一次的撞击事件，而撞击体则为斜长质溅射物。　　　　　　透射电镜的分析结果表明，微撞击坑中的np-Fe0均属于α-Fe。此外，靠近微撞击坑表层的np-Fe0具有较大的粒径（约10 nm），而在非晶层深处具有较小的粒径（约3 nm）。Fe的电子能量损失谱（EELS）的L2,3谱线表明橄榄石颗粒母体和微撞击坑熔融层中均有Fe2+的谱峰(707.5 eV)。此外，在冲击层和非晶层的混合区存在Fe3+峰（709.5 eV），证明这些np-Fe0形成于撞击引发的橄榄石熔体中Fe2+的歧化反应。反应方程式为3Fe2+in melts = Fenanophase + 2Fe3+in melts。热力学计算结果显示，撞击过程中的高压能够有效促进Fe2+歧化反应的发生和进行，但当压强达到5×1010Pa以上后则对反应几乎无影响。研究通过能量守恒定律联立撞击体动能与基底的改造焓变，结合重积分的体积估算，可以得到撞击体的速度与粒径的关系。研究进一步通过惯性力产生的额外非晶区的撞击方向直径来获得撞击体粒径即可得到撞击速度小于3 km/s，撞击最大动压力可以满足歧化反应条件。　　综合以上太阳风改造特征、撞击体残留物以及撞击坑底部熔融层中铁元素价态的分析结果，研究推断微撞击坑底部熔融层中np-Fe0的形成过程为：来自斜长岩的撞击溅射物（速度小于3km/s）在撞击铁橄榄石的过程中，形成了多个二次微撞击坑，撞击过程的高温与高压引发铁橄榄石发生熔融，同时，Fe2+发生歧化反应形成Fe0与Fe3+，Fe0在高温下进一步生长形成np-Fe0。由于温度的不均一性，靠近撞击坑顶部的np-Fe0粒径较大，而靠近底部的np-Fe0粒径较小。　　研究工作得到中国国家航天局嫦娥五号月壤样品、中科院类地行星战略性先导科技专项、国家自然科学基金重点基金、国防科工局民用航天项目、中科院青年创新促进会、中科院前沿科学重点研究计划等的支持。　　　　图1.a、d：嫦娥五号月壤铁橄榄石颗粒表面微型撞击坑的二次电子图像（Second Electron Image，SE）；b、c：聚焦离子束（Focus Ion Beam，FIB）制备的微撞击坑超薄切片。　　图2.a：微撞击坑超薄切片的透射电镜明场图像；b-d：微撞击坑边缘及内部分布的非晶层、纳米级单质金属铁颗粒以及晶格损伤；e-f：微撞击坑底部的纳米级单质金属铁和晶格缺陷。　　图3.a-d：超薄切片中两个微撞击坑的剖面结构与元素组成的透射电镜分析结果，证明表面分布有来自于斜长石质撞击体的残留组分；e：二次微撞击坑形成过程的示意图。　　图4.a-e：微撞击坑底部橄榄石熔融层中不同粒径np-Fe0的晶面间距与电子能量损失谱分析结果；f-g：FeO发生歧化反应与分解反应的吉布斯自由能计算结果。