福背能量谱仪

青花五彩鱼藻纹盖罐被放进光谱仪检测 　　云南古陶瓷科学检测实验室首次走进珠海。能量色散X荧光光谱仪可以鉴定陶瓷胎土、彩、釉的组成物质属于哪个年代、哪片区域给出客观的数字依据。 　　一大早，郭汉东就开始折腾他那些古董宝贝。毒辣辣的太阳下，那些青花大罐、粉彩大瓶、龙泉青瓷摆了一地。云南省收藏家协会古陶瓷科学检测实验室主任沈华友带着一群助手也跟着一起忙乎，浑身湿透。5天来，他们每天都要搬50-60箱的收藏品上机检测。 　　一只青花五彩鱼藻纹盖罐被小心翼翼地放进能量色散X荧光光谱仪，光谱仪采集的数据被传输到手提电脑，自动与中科院的数据库进行分析比对。10多分钟后，这只青花五彩罐胎、彩、釉所含的16种微量元素含量显示出来。检测结果，这只大罐的相关成份与16世纪早期(1501年-1600年)青花五彩瓷器数据符合较好，氧化锌偏高(0.552%)，属景德镇窑产品。郭汉东说，10年前，同样的明代青花五彩鱼藻纹盖罐在香港拍出4400万元。这天上午共检测了15件，件件都是真家伙。 　　郭汉东收藏古玩30多年，有6000-7000件藏品，有3000多件经过了国家文物鉴定委员会的鉴定，其中有一批被鉴定为国宝级，国家一级、二级文物更是不计其数。现在，郭汉东请来科学仪器挑战自己和众多专家的眼力。 　　云南古陶瓷科学检测实验室是第一次走进珠海。沈华友说，“眼学”一直是中国古陶瓷鉴定中最重要的手段。然而每个人的眼力不同，对同一件陶瓷的鉴定往往有不同的结论，影响了收藏及艺术品投资市场。上世纪50年代以前，能量色散X荧光光谱仪在许多领域就已经是很成熟的技术，那时多是应用于国防和材料科学。从50年代起，中国开始把这一技术运用于古陶瓷鉴定。有关古陶瓷的相关数据也是从那时起开始积累，由中科院建立了数据库。目前，国内只有故宫的实验室和云南省收藏家协会古陶瓷科学检测实验室的能量色散X荧光光谱仪与该数据库联网。能量色散X荧光光谱仪可以鉴定陶瓷胎土、彩、釉的组成物质属于哪个年代、哪片区域给出客观的数字依据。只不过以前能量色散X荧光光谱仪的工作舱很小，只能放进茶杯大小的瓷器，现在则可以放进直径65公分的大器。沈华友说：“‘目鉴’与‘科鉴’相结合已成为一种趋势。故宫博物院也成立了科学检测实验室，也有能量色散X荧光光谱仪。当专家委员会对某一物品鉴定有分歧时，就以科技手段给出最终结论。仪器给出的是客观数据，一件藏品的历史价值、文物价值、艺术价值和市场价值还要靠‘眼学’解决。” 　　云南省收藏家协会古陶瓷科学检测实验室是一家半官方机构，从2008年在国内率先开始为民间收藏家鉴定藏品。光谱仪可以检测元素周期表中除液态和气态元素外的所有元素。上一次机要980元。 　　郭汉东的办公室已经堆了一地已经检测和准备检测的藏品。沈华友先以“眼学”鉴定方式对每一件藏品作出大致判断，然后实验室的工作人员先测量一件件藏品的高、宽、底、口，然后才放进仪器。沈华友说，能量色散X荧光光谱仪的核心是一根衣针大小的镭棒，这根镭棒是有寿命的，大约可使用1万小时，以后就会衰减，所以要更换，换一支要6-7万美元，同时也是为顾客着想。有些藏品一看就有问题，或是产自民窑，价值不高，就没有必要上机。 　　记者看了一个上午，大约检测了15件藏品，除了那只青花五彩鱼藻纹盖罐，最大也是最值钱的是一件晚清的青花云龙纹石榴尊，据估市价上千万元。 　　已经完成检测的200多件藏品，有些已经国家文物鉴定委员会的鉴定，仪器的检测结果与专家“眼学”鉴定结果吻合。其余大部分也符合郭汉东的判断，只有几件他打了眼。不过这几件也都是古仿，非今人作品。 　　南京博物院研究员霍华说：“高仿瓷虽然可以按照已测试出的出土瓷化学成分配方，但微量元素是无法配入的。”有专家说，能量色散X荧光光谱仪是赝品的克星，因为在赝品中加入多少微量元素使之“正合适”是造假者做不到的。造假者是否可以把古瓷粉加入伪作中，以假乱真呢?沈华友笑了，说这是不懂材料学。因为瓷土的成份主要是硅酸盐，也就是水泥。你能把房子拆了还原成水泥吗?这就好比炒熟的鸡蛋不可能还原成蛋。还有人说，对付仪器可以“接胎”，半真半假。沈华友说：“那个只能对付‘热释光’检测法，对能量色散X荧光光谱仪无效，因为光谱仪全面检测胎、彩、釉，‘接胎’就会露馅。” 　　既然能量色散X荧光光谱仪如此灵验，每条古玩街或古玩店放上一台，收藏者就不怕打眼了。沈华友笑说：“这样一来也就没有‘捡漏’了，中国的收藏文化中，‘捡漏’，雾里看花是收藏者的一大乐趣。”此外，由于能量色散X荧光光谱仪中有放射性物质镭，所以国家有关部门对其有严格的监管，不可能让它“遍地开花”。 　　云南省收藏家协会古陶瓷科学检测实验室从2009年开始走出云南。此前，不少收藏爱好者带着宝贝千里迢迢到云南请他们检测，收藏品在运输过程中常发生损坏。2009年，实验室开始“中国民间藏品科学鉴定万里行”，第一站就是广东。从汕头、揭阳、普宁，到深圳、广州、番禺、佛山、中山等珠三角城市。郭汉东也拿了几件收藏品赶到番禺，上机检测。 　　这一次，郭汉东准备挑选500件藏品过过光谱仪的法眼。以每件藏品检测时间10-20分钟计，完成500多件藏品的检测需要10天。尽管郭汉东的3000件收藏已经国家文物鉴定委员会鉴定，史树青、李炳辉等大家为他的藏品下过结论，但坊间仍有不少人质疑，郭汉东这次要让科学为自己的藏品作证。

BCEIA 2013，今天在北京展览馆正式开幕。天公作美，秋日的阳光温暖的洒在每个人的身上，更让北展馆熠熠生辉，吸引着更多参观者前来观展。踏进展馆，一片盛装的海洋&mdash &mdash 错落的展台，五彩的颜色，各角度的灯光，还有那外观各异、功能不同的万千仪器。看得观众们有些眼花缭乱，还有些晕晕乎乎。想起参观故宫珍宝馆时，解说员的娓娓叙述让人清楚何为&ldquo 珍&rdquo ，为何&ldquo 宝&rdquo ，旅游有导游，仪器展有没有陪同讲解员？好，今天我就给您做个仪器展陪讲员，来到展会看展品，细细端详看门道。 BCEIA 2013 盛装的北京展览馆 咱们先来岛津展台看一看，今天就先说说这款&ldquo 小身材、大能量&rdquo 的能量色散型X射线荧光光谱仪吧。 能谱新品 EDX-7000 能量色散型X射线荧光光谱仪，业界更喜欢称它为&ldquo 能谱&rdquo ，是用X射线照射样品，通过对产生的X射线荧光能量和强度分析，得到样品组成元素种类和含量的分析仪器。作为一种无损、简便、迅速的元素分析方法，广泛应用于各种制造业，特别是随着RoHS/ELV指令有害元素限制的全球强制性导入，能量色散型X射线荧光分析装置得到了长足的发展。同时，其便利性也使得不仅在环境限制应对的管理用途上，更在材料分析等多研究用途上崭露头角。 提到&ldquo 能谱&rdquo ，分析仪器界三句话之内必提到&ldquo 岛津&rdquo ，岛津以其5000台的市场份额稳居&ldquo 能谱仪&rdquo 的霸主地位。5000家用户的实际使用，上千种分析要求，岛津深知客户的需求：在产品管理时需要高操作性&bull 简便性，而在材料研究时需要高灵敏度&bull 高精度，打个比方就是需要一名&ldquo 召之即来，来之能战，战之能胜&rdquo 的&ldquo 孙悟空&rdquo 。功夫不负有心人，在BCEIA 2013上，岛津将数十年的能谱制造技艺高效融合，新品推出高水平通用能谱仪&mdash &mdash 兼具优越分析性能和高操作性能的旗舰机型EDX-7000/8000。 现场演示：EDX-7000的精彩 小身材 &mdash &mdash 460mm宽的紧凑身材，配备大容量的样品室 460mm宽的紧凑身材，与我公司以往机型相比尺寸减少20%。紧凑的机身，却拥有最大可放置200（W）× 275（D）× 100（H）mm样品的大型样品室。 大能量 &mdash &mdash 无与伦比的分析性能 ◇ 配置高性能半导体检测器，与最佳化的光学系统和一次滤光片的组合，实现前所未有的高灵敏度。从轻元素到重元素，全范围轻松应对。与以往配置液态氮的半导体检测器相比，检测下限可提升1.5～5倍，可应对高要求的研究分析。 ◆ 分辨率出色，分析多元素组成的样品可降低谱峰重叠的影响，提升分析结果的可靠性。 ◇ 与以往机型相比可以在更短的时间内完成精确分析，高通量检测器最大可提高10倍，适用于高速分析的产品管理。 ◆ 无需液态氮的电子制冷半导体检测器有效控制运行成本，有利于提高产品维护性能。 ◇ 从微小样品到大型样品，从粉末样品到液体样品，灵活应对各类样品。 ◆ 配备进行轻元素的高灵敏度分析时所需的真空检测单元、氦气置换检测单元，以及可实现自动连续测定的12位样品转台。 欢迎来到BCEIA 2013 岛津展台，数十台仪器现场展示，想了解各款仪器的精彩看点，请每天关注现场直播之&mdash &mdash BCEIA 2013，展台展品细端详。 岛津展台，您的必由之路

手持式能量色散X射线荧光光谱仪及其应用研究(李福生，电子科技大学教授、博士生导师）摘要光谱分析及信息科学被广泛应用于工业检测、污染防治等领域。X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence spectrometry, XRF）由于具有快速、无损、精确等优点，在环境污染监测、中草药鉴别、金属回收等方面具有十足的研究潜力和广阔的应用前景。人工智能及高端装备研究团队立足于自主研发的手持式X射线荧光光谱元素分析仪（TS-XH4000），利用X射线荧光光谱分析技术结合先进的人工智能算法开展土壤污染监测、土壤质量综合评价、铁粉元素测量等研究工作。团队研发的新一代手持式X射线荧光光谱仪采用具有可实现盲测，检出限低，可测微量元素等优势。1.引言能量色散X射线荧光光谱分析技术由于其快速、无损和精确的检测优点，目前已经被广泛应用于煤质分析、安检过程、资源勘采、货物通关、环境检测和中草药检测等领域[1][2][3]。能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪[4]。目前国内外同类手持式X射线荧光光谱分析仪主要包括美国品牌Niton生产的分析仪[5]，日本生产的Olymbus光谱仪[6]和日立光谱仪[7]等。这些光谱仪普遍存在精准度一般、采购成本较高、难以单独定制等问题。而本团队设计的X射线荧光光谱仪历经几代研发，采用智能AI算法，可实现盲测，检出限低，可测微量元素；采用全球首创9mm*5mm腰形窗口，保护探头、便于测细小物品及不规则物品；安全性高，所有仪器均配有已申请专利的探头保护盖，自检安全保护；且工作状态有灯带提示，配有物料感应功能，利于物体识别，很好保护操作者的安全。本团队光谱仪的所有核心技术都归自己所有，不受国外任何技术限制。本团队所设计和研发的型号为TS-XH4000-SOIL的手持式能量色散XRF光谱仪（基于 AMPTEK INC.的 SDD 探测器）利用智能能量色散荧光分析法可以同时得到检测样品的X荧光光谱图及样品中所含元素种类和含量，测量元素范围为Na(11)-U(92)。此外，团队结合新型人工智能算法，例如BP神经网络[8]、支持向量回归[9]、贝叶斯优化算法等[10]，设计了计算机校正软件，实现了基于X射线荧光光谱的中草药真伪鉴别，基于X射线荧光光谱的土壤重金属元素含量和铁粉含量的精确定量分析。2. 仪器组成本团队自主研发的手持式X射线荧光光谱仪集成先进智能算法、人体学设计外观结构、各型接口等，可在合金回收、土壤污染检测、中草药鉴别等众多领域应用。该光谱仪主要由激发源（X射线光管）、探测器、滤光片、多道脉冲幅度分析器等部分组成，结构示意图如图1所示。X射线管配有电源（最大电压50kV，最大电流200mA）。在仪器测量之前，需要先根据死时间、光谱信号噪声、光谱分辨率等指标将仪器的相关参数调整至最佳，然后通过检测纯元素的X射线光谱，完成能量刻度的定标，实现从通道数到能量刻度数的转换。接着，将定量模型算法需要的变量、算法参数、补偿系数、预处理流程等设定到主控内存中，完成采集完信号后并解析信号，最终反演物质的元素含量等信息，并通过WIFI或蓝牙将仪器所测量的精度显示到PC端。图1 手持式X射线荧光光谱仪的结构示意图本团队还设计了谱图预处理及模拟谱图生成的软件，其软件界面如图2所示。其主要功能包括：能量刻度转换、初级光源预处理、初级光源生成、Sigma计算、 XRF光谱模拟等功能。该程序可以生成多元素样本的 XRF光谱图及光谱大数据，为人工智能对样品的定性和定量分析提供数据支持，旨在实现元素的无标样的定性定量分析。图2 X射线荧光光谱分析仪控制程序主界面3. 土壤元素实验分析土壤质量综合评价与土壤中各种元素的含量有着密切的联系。因此本实验研究了XRF技术结合SVR算法定量分析土壤中铜（Cu）元素含量的可行性。如图3所示，本实验使用的设备是由课题组研究生产制造的手持式ED-XRF光谱仪，型号为TS-XH4000-SOIL，该设备的X射线管在45KV和25uA下正常工作。实验中采用了55个国标样品作为土壤标准样品，样本中每个待测元素都具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。图3 土壤样本与XRF光谱仪在验证中，将实验样品分为训练集和测试集两个集合，分别用于外部验证和内部验证。然后，基于灵敏度分析得出Cu元素主要受到Fe、Co、Ni、Cu等组分信息的影响，选择最优输入特征为该4种元素。使用最优输入特征和全部特征作为输入，基于贝叶斯优化算法找到最优模型参数，分别建立了预测土壤样品Cu元素含量的SVR定量预测模型。同时以全部特征作为输入建立了单参数PLS模型，通过5倍交叉验证(CV)选择单参数PLS模型的最优主成分个数为9。基于校准集数据分别建立了三种模型，利用这些模型对13个测试集和42个训练集数据中的Cu元素含量进行预测，结果如图4所示。图4 Cu元素的预测结果 (a):经过特征降维的SVR模型 (b):全部特征作为输入的SVR模型 (c):PLS模型可以看到，对训练集数据进行直接预测时，采用全部特征作为输入的SVR模型取得了最好的效果，其预测结果和原数据几乎一致(R2C= 0.9988, RMSEC = 6.9356)，然而，对于测试集数据采用全部特征作为输入的SVR模型获得了非常差的结果(R2P= 0.9146, RMSEP = 73.8296)。基于4个高灵敏度特征的SVR在预测测试集时获得了非常好的效果(R2P= 0.9918, RMSEP = 22.8803)，预测数据的一致性较好。在XRF技术结合SVR定量分析中，变量选择对于测试集的预测精度有关键作用。4. 中草药元素实验分析本实验采用30份金银花样品主要选择产地为山西、河南、湖南与广西省，其中每个产地各选择5份，共20份，并将样本命名为JYH-01~JYH-30。7份外观相似的山银花样品，产地为湖南省，样本命名为SYH01~SYH-07。3份粉末相似的商陆、多穗金粟兰、宽叶金粟兰样本，命名为DB-01~DB-03。三类真伪中药材的XRF数据集各有其特有的性质，本文使用t-SNE算法可以提取出三组XRF数据集的前350 维特征，将这些特征降维映射至二维图片中进行可视化分析，如图5所示。可以明显的看出这三组真伪中药材的 XRF数据集在图片二维空间中位于三簇不同的位置。从而三组样本在含有以上5种元素重要相关信息的350维数据在映射至二维中有了明显的区分，比原始XRF光谱图更容易理解与分析。图5 基于金银花、外观相似伪样本、粉末相似伪样本三组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图为更直观地了解这土壤和中草药XRF数据集的固有特性，利用t-SNE算法将350维的XRF特征映射到二维空间并在同一幅图中进行可视化分析。如图6所示，两个数据集在二维空间聚集成了两个分布位置不同的簇。首先，两组样本在含有重要相关信息的350维数据在二维图中有了明显的区分，比原始XRF反射光谱图更易于分辨。图6 两组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图5. 铁粉元素测量及实验分析针对手持式X射线荧光分析技术在铁粉行业的应用，本团队开展X射线荧光背景散射内标法用于铁粉元素测量的应用研究。首先，通过低电压高电流、高电压低电流、不同采集板的增益，选择合适的设备参数获取较优的特征X射线信号。接着，分别采用SiPIN、SDD类型探测器的手持式X射线荧光分析仪建模，Si-Kα峰、Fe-Kβ峰加背景散射线内标对铁粉中的元素含量进行建模。最后，根据含量已知的铁粉样品对所建立模型的确定度系数R2和均方根误差RMSE进行评估，选出不同场景情况下合适的应用模型。表1 SiPIN探测器时铁粉中Fe元素预测结果表2 SiPIN探测器时铁粉中Si元素预测结果表3 SDD探测器时Fe元素预测结果表4 SDD探测器时Si元素预测结果如表1和表2所示，为采用SiPIN探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9070， RMSE为0.0007； Fe-Kβ峰加背景散射线内标法的结果，R2为0.88，RMSE为0.0037。如表3和表4所示，为采用SDD探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9869，RMSE为0.0002； Fe-Kβ峰加背景散射线内标的结果，SDD探测器Fe建模结果，R2为0.9099，RMSE为0.0033。采用SDD探测器定量结果验证结果更好，这与SDD探测器性能良好有关。6. 总结本团队基于自主设计和研发的手持式ED-XRF光谱仪，结合人工智能算法对土壤重金属元素含量、中草药成分和铁粉元素含量进行准确定性、定量分析。所设计的TS-XH4000-SOIL光谱仪具有高精度和高可靠性，提出的先进人工智能算法框架可以有效校正土壤和铁粉XRF光谱和待测元素含量的复杂映射关系。因此，本团队研发的光谱仪和相应的人工智能算法软件在环境监测和保护、冶金行业及其他分析化学领域都有着广泛重要的应用。参考文献[1] 甘婷婷, 赵南京, 殷高方, et al. 水体中铬,镉和铅的X射线荧光光谱同时快速分析方法研究简[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(6):7.[2] 王袆亚, 詹秀春, 袁继海,等. 偏振能量色散X射线荧光光谱测定地质样品中铷锶钇锆元素不确定度的评估[C]// 第八届全国X射线荧光光谱学术报告会.0.[3] 张辉, 刘召贵, 殷月霞,等. 能量色散X射线荧光光谱法测定中草药中的Cd元素[J]. 分析测试技术与仪器, 2019, 25(3):5.[4] 张颖, 汪虹敏, 张辉,等. 小型台式EDXRF现场快速测定深海沉积物中稀土元素[J]. 海洋科学进展, 2019, 37(1):11.[5] Ene A, Bosneaga A, Georgescu L. 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Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with improved variable selection strategy and bayesian optimized support vector regression[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2023, 238: 104842.作者简介李福生，电子科技大学教授，博士生导师。在核粒子能谱分析、蒙特卡洛模拟、人工智能与云计算技术、模式识别及智能系统、控制科学及多智能体、智能制造及智慧工厂等方面的研究与应用成果斐然，具有丰富的理论研究基础和工程应用经验。曾就职于美国GE-贝克休斯公司、荷兰皇家壳牌集团等国际 500强企业的科研院，并兼任美国北卡罗莱纳州立大学客座教授。近年来在国际权威杂志发表高水平论文30多篇，拥有2项国际发明专利和50多个国内专利，出版学术专著1册，参与多个国际重大研发项目。在仪器研制方面，成功研发了多代高精度手持式X射线光谱成分分析仪，且已经过上海市计量测算技术研究中心的专业鉴定，具有高灵敏度、高准确度、快速无损等特性，可广泛应用于石油、天然气煤层气勘探与开采，铀矿探测以及金属、食物、植物、土壤的检测等，对实现我国在地质考古、公共安全、环境保护、食品安全等领域的探测设备核心部件的升级及市场国产化产生了重大影响。e-mail：lifusheng@uestc.edu.cn