水分平衡分析仪

[align=center][font=宋体][size=14pt][size=24px]卡氏水分仪预滴定平衡故障排除及深刻分析[/size][/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=14pt][color=black]——察颜观色，助你成为卡氏水分仪维保高手[/color][/size][/font][/align][font=宋体][size=12pt][color=black]实验室一台梅特勒[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]DL18[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]卡尔费休水分测定仪预滴定时，大大超过平常的用时，平衡时间延长，检测数据不真实，检修过程如下：[/color][/size][/font][b][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]1[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]、现场情况[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt][color=black]卡尔费休试剂已馈加了[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]4[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]管（[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]10ml/[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]管）还未能达到平衡，仪器还在继续馈送试剂，滴定池内的溶液已呈深黄色：[/color][/size][/font][font=宋体][size=16px][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241301_459886_1807987_3.jpg[/img][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]仪器面板显示“[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]BUSY[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]”（忙碌），馈送量仍为最大值（[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]- - - - -%[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]，有[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]5[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]格“[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]-[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]”）：[/color][/size][/font][align=center][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241301_459887_1807987_3.jpg[/img][/align][b][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]2[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]、怀疑双铂电极或主机内部故障，进行检查。[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt][color=black]先检查电极，当拔出双铂[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]电极信号插头[color=black]时，仪器自动快速又馈加了一管卡尔费休试剂，滴定池溶液颜色变为深棕色；用万用表[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]R[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]×[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]100[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]档测量电极信号插头（电极仍然滴定池在内，未取出），电阻值为[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]400[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]Ω[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]，说明电极线路正常：[/color][/size][/font][align=center][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241301_459888_1807987_3.jpg[/img][/align][font=宋体][size=12pt][color=black]将电极信号插头插回去，仪器停止馈液；而此时仪表面板显示“[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]READY[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]”、“[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]0[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]”，表明已达到平衡（提醒：此时数据是混乱的，不可用，只是内部程序走到了这一步），可以进入下一阶段：[/color][/size][/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241301_459889_1807987_3.jpg[/img][font=宋体][size=12pt][color=black]因此，可以判断电极和主机电路板是好的。那是什么问题呢？[/color][/size][/font][b][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]3[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]、问题分析[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt][color=black]平衡时间延长，馈液量增加，但最终能达到“平衡”，说明水分高或电极信号反馈有问题，详细检查相关方面：[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]①卡尔费休试剂、甲醇，新购买的，刚开瓶，没有问题；[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]②使用前，系统用甲醇清洗过，没有问题；[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]③溶剂瓶空气过滤器中的干燥剂颜色已变浅，失去吸潮功能，有问题，见下图：[/color][/size][/font][font=宋体][size=16px] [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241301_459890_1807987_3.jpg[/img][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]④电极很长一段时间未清洗过，有问题；[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]⑤实验室房间内，空气湿度[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]80%[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]，过大，没有除湿机，有一定影响；[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]⑥实验员是新来不久的，对仪器的相关管理制度不熟习，未能排除以上问题后再操作。[/color][/size][/font][b][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]4[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]、处理措施[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt][color=black]①将溶剂瓶空气过滤器中的干燥剂（分子筛）放入电烘箱排潮（[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]18[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]0[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]℃[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]左右,24小时）[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]后，装入过滤器；注意废液瓶的干燥剂应单独用纯水冲洗几分钟后，清除吸附的二氧化硫，再干燥。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]②清洗电极[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]③系统清洗[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]再按照规程开机，正常工作。[/color][/size][/font][b][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]5[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]、深刻了解[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]卡尔费休水分测定仪滴定[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]原理[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]普通的滴定分析原理：[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt][color=black]滴定分析的要求是，滴定终点稳定，指示信号易于重现。当滴定至设定值时，根据滴定剂的消耗量计算出被测物质含量。仪器指示的滴定终点必须尽可能靠近化学反应的等当量点，使滴定误差降至最低。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]一般滴定终点的指示是利用某种物理当量与反应物中某一物质的浓度成正比的关系，把化学信号转变为物理当量信号，通过信号的变化，找到滴定终点。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]对于难以产生确切电位变化的不可逆氧化还原反应，或滴定时电极响应缓慢，通常不能用电位滴定方式指示终点。但可以采用带电电极指示终点，[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]卡尔费休水分测定仪就是通过极化指示电极，用电流法或伏安法指示终点。[/color][/size][/font][b][font=宋体][size=12pt][color=black]卡尔费休水分测定仪滴定[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]原理：[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt]卡氏水分测定法是根据碘和二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中能与水起定量反应的一种非水溶液中氧化还原滴定法，其滴定的基本原理是仪器的电解池中（即滴定池）的卡尔费休试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其化学反应方程式如下：[/size][/font][align=left][font=宋体][size=12pt][color=black]① H[sub]2[/sub]O+I[sub]2[/sub]+SO[sub]2[/sub]+3C[sub]5[/sub]H[sub]5[/sub]N→2C[sub]5[/sub]H[sub]5[/sub]NHI+C[sub]5[/sub]H[sub]5[/sub]NSO[sub]3[/sub][/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]（不稳定）[/size][/font][/align][align=left][font=宋体][size=12pt]②[/size][/font][size=12pt][font=Times New Roman] C[sub]5[/sub]H[sub]5[/sub]NSO[sub]3[/sub]+CH[sub]3[/sub]OH→C[sub]5[/sub]H[sub]5[/sub]NHSO[sub]4[/sub]CH[sub]3[/sub][/font][/size][font=宋体][size=12pt]（稳定）[/size][/font][/align][align=left][font=宋体][size=12pt]卡尔费休试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后,生成甲基硫酸吡啶([/size][/font][size=12pt][font=Times New Roman]C[sub]5[/sub]H[sub]5[/sub]NHSO[sub]4[/sub]CH[sub]3[/sub][/font][/size][font=宋体][size=12pt])[/size][/font][font=宋体][size=12pt]而使溶液变成黄色,可用目测法判断终点（即由浅黄色变成橙色，这是比较粗糙的方法，可应急使用）；或用“永停滴定法”来指示卡氏反应的终点。[/size][/font][/align][align=left][font=宋体][size=12pt]“永停滴定法”原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，溶液导电性较弱；当反应到达终点时（水反应完毕），[/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]溶液中游离碘存在，使电极去极化，电流骤增，使一个电极上的碘（[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]I[sup]-[/sup][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]）被氧化，而另一个电极上同样量的碘（[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]I[sub]2[/sub][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]）被还原，即[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]溶液中存在I[sub]2[/sub]和I[sup]-[/sup]电对，在电解过程中,电极反应如下:[/size][/font][/align][align=left][font=宋体][size=12pt]阳极: [font='Times New Roman'] 2I[sup]-[/sup]-2e→I[sub]2[/sub][/font][/size][/font][/align][align=left][font=宋体][size=12pt]阴极: [font=宋体]①[/font][/size][font='Times New Roman'][size=12pt] I[sub]2[/sub]+2e→2I[sup]-[/sup] [/size][/font][font=宋体][size=12pt]，[/size][/font][font=宋体][size=12pt]②[/size][/font][font='Times New Roman'][size=12pt] 2H[sup]+[/sup]+2e→H[sub]2[/sub][/size][/font][/font][/align][align=left][font=宋体][size=12pt]因此，[/size][/font][font=宋体][size=12pt]当反应到达终点时，[/size][/font][font=宋体][size=12pt]溶液的导电性会突然增大，在设有外加电压的双铂电极之间的电流值突然增大，并且稳定在事先设定的一个阈值数，即可判断到了滴定终点，仪器内部程序停止滴定，从而通过消耗卡尔费休试剂的体积计算出样品的含水量。[/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]卡尔费休水分测定仪[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]一般用电流法或伏安法来作为终点判断（各厂家不一致），[/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]下图是特征曲线，拐点很明显，易于仪器自动化处理：[/color][/size][/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241425_459898_1807987_3.jpg[/img][b][font=宋体][size=12pt][color=black]卡尔费休水分测定仪的电极结构：[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt][color=black]电极头采用铂制作，电极杆采用耐腐蚀高分子塑料。铂的[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]熔点[/color][/size][/font][font=Arial][size=12pt][color=black]1772[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]℃[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]，沸点[/color][/size][/font][font=Arial][size=12pt][color=black]3827[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]℃[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]，密度[/color][/size][/font][font=Arial][size=12pt][color=black]21.46[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]克[/color][/size][/font][font=Arial][size=12pt][color=black]/[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]立方厘米[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]，银白色，质柔软，有延展性。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]铂[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]有很高的化学稳定性，除溶于王水和熔融的碱外，还溶于盐酸和过氧化氢、盐酸和高氯酸的混合物中。不与一般强酸、碱和其他试剂作用。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]铂[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]多用来制造耐腐蚀的化学仪器，如各种反应器皿、蒸发皿、坩埚、电极、铂网等，铂和铂铑合金常用作热电偶。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]下图是本机的双[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]铂[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]电极（两个电极头），型号[/color][/size][/font][font=Arial][size=12pt][color=black]DM 142[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]，自带信号线电缆（目前可用[/color][/size][/font][font=Arial][size=12pt][color=black]DM 143-SC[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]代换，需配三芯电缆），未接入仪器时，其信号插头两端的电阻值为∞：[/color][/size][/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241302_459892_1807987_3.jpg[/img][b][font=宋体][size=12pt][color=black]指针万用表电阻档的性质：[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt][color=black]本质是一个串有电池的直流微安电流表，其电原理简化图如下：[/color][/size][/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241302_459893_1807987_3.jpg[/img][font=宋体][size=12pt][color=black]用指针万用表测量插入滴定池中的电极信号输出插头，即在电极两端加上了电压，在做样过程中，随着[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]卡尔费休[/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]试剂的滴加，溶液的电阻值是不断变化的，电极间电流大小不断变化，万用表指针偏转发生变化：[/color][/size][/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241302_459894_1807987_3.jpg[/img][font=宋体][size=12pt]下图是滴定池装入新甲醇，测量电极信号[/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]插头[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]的电阻值为7K[/size][/font][font=宋体][size=12pt]Ω[/size][/font][font=宋体][size=12pt](R[/size][/font][font=宋体][size=12pt]×1K档)，可见未滴加[/size][/font][font=宋体][size=12pt]卡尔费休试剂前，溶液透明无色、导电性较弱：[/size][/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308241302_459896_1807987_3.jpg[/img][font=宋体][size=12pt]正常做样时，当[/size][/font][font=宋体][size=12pt]滴加[/size][/font][font=宋体][size=12pt]卡尔费休试剂到了平衡拐点，溶液的导电性会突然增大，微安电流表的指针就会出现较大偏转，即表示所测溶液电阻值较小，此时电流较大。[/size][/font][b][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]6[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]、对于平衡时间过长，或不能平衡的故障检修处理方法[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt][color=black]卡尔费休水分测定方法，[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]是痕量水检测，所以，如果不注意细节控制，很容易出现不正常问题。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]①仪器的极化双铂电极使用一段时间后，某些试剂和样品会使电极钝化失效，造成终点识别延迟，预滴定后溶液颜色不是淡黄色而是深黄色、甚至变成棕色。这是[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]卡尔费休[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]试剂[/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]被过量加入产生的现象。必须对电极进行正确清洗。通常是将电极放入有去离子水或乙醇的超声波清洗机中洗几分钟；或放入铬酸中清洗[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]1[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]分钟，再用去离子水或乙醇清洗；低温干燥后备用。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]电极在不同的样品中使用后，可用以下的清洗方法：[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]脂肪[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]油品——————[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]氯仿和甲苯的混合物[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]极性物质———————[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]二甲基甲酰胺[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]盐类[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]糖类——————[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]甲酰胺[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]树脂高分子物质————[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]酒精[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]丙酮[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]乙醚[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]颜料类物质——————[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]稀漂白液[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]②仪器的漂移值（[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]drift[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]）不稳定、偏大。本机的正常漂移值为每分钟[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]5[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]～[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]50[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]微升。漂移值是指，为保证滴定池内是无水的，单位时间内所消耗的[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]卡尔费休试剂量。卡尔费休试剂一方面用于滴定样品水分，另一方面要补偿缓慢的副反应中碘消耗。当[/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]漂移值不稳定、偏大时，应检查仪器系统的密封性、各个试剂瓶的干燥器中干燥剂。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]③向滴定池加入样品分析时，总是显示[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]0.0000[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]，这是由于滴定池中的[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt]卡尔费休试剂过量造成的。处理方法：倒掉原溶液，换新的试剂，重新进行预滴定平衡。[/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]④预滴定长时间不能完成，或面板上三个[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]LED[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]灯闪烁。有两方面问题：[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]一是，由于夏季、雨季环境潮湿，漂移值增加。正常情况下，仪器工作的漂移值每分钟[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]5[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]～[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]50[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]微升。处理方法：停止预滴定，可将漂移值设定为[/color][/size][/font][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]110[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]左右，即可很快完成预滴定。当季节、环境变化后，要重新测定漂移值，以保证分析的准确度。[/color][/size][/font][font=宋体][size=12pt][color=black]二是，有可能两个电极头由于外力作用挨在一起了，即短路。这个现象很明显，分开就行了。[/color][/size][/font][b][size=12pt][color=black][font=Times New Roman]7[/font][/color][/size][font=宋体][size=12pt][color=black]、平常应注意的保养项目[/color][/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt]要建立完善的仪器操作规程和保养维护制度，定期维护。平时要注意从以下方面维护,才能保证测定的精确度。 [/size][/font][font=宋体][size=12pt]①仪器不得安装在有腐蚀性气体的室内,因为腐蚀性气体对仪器部分电路的腐蚀会严重缩短仪器寿命；[/size][/font][font=宋体][size=12pt]②在电源波动大、不稳定的地方,建议使用交流电源稳压器；[/size][/font][font=宋体][size=12pt]③避免阳光直接照射到仪器，因为阳光会明显地促进氧与碘离子的氧化反应。在进行卡尔费休氏滴定过程中,有时会出现错终点（即提前到达终点）的现象,造成测定结果偏低。特别是在测定含水量在1％以下的药品时影响更大,甚至无法进行测定。这主要是空气中的氧将滴定池中的碘离子氧化为碘, 从而减少了试剂的耗用量。[/size][/font][font=宋体][size=12pt]④卡尔费休试剂很容易吸收水分,因此要求滴定剂馈送系统的滴定管和滴定池采取较好的密封，否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严重的误差。[/size][/font][font=宋体][size=12pt]⑤仪器安装场所的室温最好控制在10～35℃范围内；相对湿度不大于60％。[/size][/font][b][font=宋体][size=12pt]结束语：[/size][/font][/b][font=宋体][size=12pt]各厂家卡氏水分仪基本原理都相同，只是算法与辅助功能有所不同。懂得了仪器的滴定原理，当看见不同的溶液颜色、及仪器的现象后，就基本可以判断故障的原因，针对性地保养和检修，也会减少操作的失误，避免犯低级错误，让仪器很好地服务。（注：文中有些叙述摘引自网络）[/size][/font][/align]