傅红外柴油分析仪

CCD[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]快速测定柴油中的芳烃含量徐广通 袁洪福 陆婉珍 石油化工科学研究院 北京 100083 摘要：本文研究采用电感耦合器件(CCD)[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]在短波近红外区域(700-1100nm)、利用偏最小二乘回归(PLS)测定柴油中芳烃含量的方法。考虑样品颜色对短波[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的影响，对波长范围的选择和基线处理方式进行了研究。考察了样品进入光路的时间对测定结果的影响。将CCDNIR对未知样品的预测结果与傅立叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]（FT-NIR）在长波近红外范围（1000-2000 nm)的预测结果及液相色谱的测定结果进行了比较。对测量的重现性进行了考察，相对标准偏差为0.17%。关键词：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]， 电感耦合器件， 偏最小二乘， 柴油， 芳烃 1 前言 柴油是目前使用最多的燃料之一，柴油中芳烃含量的高低直接影响燃料的燃烧性能，并对大气污染产生不同程度的影响。一些国家和地区组织最近已出台了一些对柴油中芳烃含量进行严格限制的新规定[1]。使用洁净燃料，已成为石油燃料发展的必然趋势。这也就迫切需要建立一套快速、准确地分析柴油中芳烃的方法。柴油烃族组成的分析，一直是油品分析的难点问题之一，为此已做过大量的研究工作[2-5]，尽管荧光指示剂法[6]和超临界流体色谱法[7]已作为标准方法使用，但在应用时仍存在一定的问题[8]。近来我们采用双柱切换液相色谱分离、移动丝氢火焰检测器检测（HPLC-MWFID），较好地解决了柴油族组成的分析问题[8]，为了使分析工作向更便利、更快速、更洁净以至于在线分析的方向发展，我们在HPLC-MWFID分析柴油中芳烃的基础上，采用傅立叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]在1000-2000nm光谱范围内对成品柴油中的芳烃含量进行了分析，取得了较好的结果[9]。 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]作为近年来迅速崛起的分析测试技术已越来越多地用于石油产品的性质及组成分析[10-14]，并取得了客观的经济效益。为推广[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术在我国石化领域中的应用，我们研制了CCD[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器及相应的化学计量学软件，在对汽油和煤油的性质测定中取得了较好的结果[15-16]，CCD[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]的一个显著优点就是仪器内无可移动部件，特别适合用于在线分析。但由于CCD的响应是在短波近红外区域（700-1100nm），主要测定的是碳氢化合物3级和4级倍频的光谱特征，灵敏度较低，所需要的样品池较长，样品的颜色容易对测定过程产生影响，而柴油正是这类有色样品。 本文采用CCD[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]对测定柴油组成的可行性进行了研究，发现尽管柴油的颜色对其吸收光谱有明显的影响，但通过光谱区域的选择和基线的合理处理，仍然可以得到满意的分析结果。 2 实验部分 2.1 仪器：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]（石油化工科学研究院研制），10cm 玻璃样品池；Pentium 586/200 MHz PC计算机；HP1050高效液相色谱仪；TFJ-Y100烃族分析仪（移动丝氢火焰检测器，中科院科仪中心制造）。2.2 样品来源及基础数据的测定 2.4 校正方法 采用石化院研制的化学计量学软件，将30个柴油中的芳烃含量与光谱间进行PLS回归，光谱经零点扣除、均值中心化处理，采用交互校验法预测残差平方和（PRESS）确定最佳主因子，并建立校正模型。 3 结果与讨论 3.1 光谱范围的选择 柴油中含有少量带杂原子的物质，特别是含氮化合物，由于含量不同，放置时间不同，样品的颜色深浅不一。CCD[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]采集的是样品在短波近红外区域的吸收光谱(700-1100nm)，与可见光区域相邻，样品的颜色容易对吸收光谱产生影响。由图1可以看出，在短波近红外范围内明显出现漂移。为了最大限度地减少样品颜色的影响，对建立校正模型时所用的波长范围进行了选择，结果见表1。由表列结果可以看出，在不同的范围内，校正结果有较大的差别，当进行全谱校正时结果最差，这主要是样品颜色的影响。当波长范围较高时（1027-1070nm）区域，则由于CCD响应较弱，噪音增加，也影响校正结果，故选择校正的波长范围为854-1027nm。 4 结论 通过以上研究表明，通过优化光谱范围和合理的基线处理，结合PLS方法，用CCDNIR在短波近红外区域测定柴油的组成是可行的。CCDNIR预测结果与FT-NIR预测结果及HPLC测定结果基本一致，CCDNIR 测定的重现性与FT-NIR测定的重现性相当。样品在光路中照射时间的长短对测定结果无明显影响。说明我们研制的CCD[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器及相应的化学计量学软件是可靠的。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]测定柴油的组成与其它方法相比具有简便、快速、无污染，样品不需处理等特点。CCD[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器与光栅型仪器及傅立叶变换光谱仪器相比，无移动性部件，更适合用于在线分析。 from:http://www.sinonir.com.cn/jishulwen/chaift.html

脂肪酸甲酯（FAME）又被称为生物柴油，与石化柴油相比，具有易于生物降解、闪点高（安全性能好）、含氧量高（燃烧性能好）、十六烷值高（抗爆性能好）、排放污染物少等优点，可与石化柴油以一定比例混合用作燃料油[1,2]。而不同种类、不同比例的脂肪酸甲酯添加到石化柴油中，对其润滑性能、发火性、防火性、热值等技术指标都会产生不同程度的影响[3,4]。为了区别石化柴油与生物柴油调和燃料，国家标准和地方标准对于柴油燃料中脂肪酸甲酯的含量有不同要求，石化柴油中脂肪酸甲酯的含量需低于1%，而生物柴油调和燃料中脂肪酸甲酯的含量则在1%～20%不等[5,6,7,8]。因此，准确高效的测定柴油燃料中脂肪酸甲酯的含量，对于柴油燃料品质的控制具有重要意义。 目前，实验室分析脂肪酸甲酯含量方法有很多，最常用的是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法和红外光谱法[9]。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法灵敏度高，重复性好，但柴油燃料中含有沸点高、相对分子质量大、不易挥发的组分，容易产生拖尾或残留。因此，国家标准和行业标准均采用红外光谱仪分析柴油燃料中脂肪酸甲酯的含量[10,11]。 液体样品红外光谱的定量分析主要有样品池法和衰减全反射(ATR)法。样品池法属于透射法，是将少量样品涂于两片红外透明的窗片(KBr、NaCl等)之间，以透过样品的干涉辐射所携带的物质信息来分析该样品，其优点是灵敏度高，但每次实验样品薄层厚度的细微差别使得其分析的重复性相对较低，且窗片清洗、打磨过程比较繁琐，具有样品制备相对耗时、采样附件材料易碎等缺点。衰减全反射(ATR)法是从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。红外光线并非全部被反射回来，而是穿透到样品表面内一定深度后再返回。在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射吸收相似的谱图，从而获得样品表层化学成份的结构信息。ATR附件有多种形式，包括水平ATR(HATR)、ATR流通池、可变角ATR和单次反射ATR等，其优点是制样简单，清洗便捷，不易损坏。 [img=,690,516]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/08/202408191504213894_504_3346397_3.jpg!w690x516.jpg[/img] [img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/08/202408191503298530_141_3346397_3.jpg!w690x517.jpg[/img] 本文以衰减全反射傅里叶红外光谱法(ATR-F T I R)为基础，使用多次水平衰减全反射附件(HATR)，建立了柴油燃料中脂肪酸甲酯的检测方法，在实际应用上达到迅速而准确地进行定量分析的效果。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 色谱纯油酸甲酯，CAS:112-62-9，纯度99%，百灵威试剂公司；环己烷，分析纯，广州化学试剂厂；市售柴油样品，脂肪酸甲酯含量0.01%。 傅里叶红外光谱仪，多次水平衰减全发射附件HATR 10，，晶体材料硒化锌，入射角θ=45°。 1.2 标准溶液的配制 准确移取0.25ml～2.0ml油酸甲酯于10ml容量瓶中，用环己烷定容至刻度，配制成一系列体积浓度梯度的溶液，使其特征吸收峰的吸光度在0.05-0.50之间。本实验选取的浓度为2.50%,5.00%,10.0%,15.0%,20.0%。 1.3 红外光谱的测量 每次测量前用环己烷将HATR附件清洁干净，吹干，将少量试样或标准溶液注入晶体表面，并以空气为背景进行图谱扫描，变迹函数选HappGenzel，扫描分辨率为4cm-1，重复次数10，波数范围600cm-1-4000cm-1。 2 结果与讨论 2.1 试剂的红外光谱 对标准物质油酸甲酯进行红外光谱扫描，其红外谱图（如图1所示）在3000～3600cm-1无羧羟基峰出现，1741cm-1处为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰，2922cm-1,2853cm-1处为烷基C-H伸缩振动峰；3003cm-1处为=CH的伸缩振动峰，1655cm-1处为C=C的伸缩振动峰；1435cm-1和1362cm-1处为甲基弯曲振动吸收峰；在1360cm-1～700cm-1的指纹区，1244cm-1,1196cm-1,1169cm-1处为酯C-O-C,C=O和C-O的振动吸收峰；1016cm-1、852cm-1处为CH3O-基团的面内和面上弯曲吸收振动特征峰，723cm-1处-CH2-的弯曲吸收特征峰较强[1]，说明分子中含有多个-CH2-基团，符合其分子结构特征。 对环己烷进行红外光谱扫描，其红外谱图（如图2所示）与图库中的标准谱图比较一致，且没有出现酯类化合物的特征吸收峰，说明该试剂杂质含量较少，可以作为标准物质油酸甲酯的稀释剂。 [img=,690,421]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/08/202408191502483960_5304_3346397_3.jpg!w690x421.jpg[/img] 图1 油酸甲酯的红外光谱图 [img=,690,425]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/08/202408191502350436_5036_3346397_3.jpg!w690x425.jpg[/img] 图2 环己烷的红外光谱图 2.2 建立标准工作曲线 按浓度从低到高依次测定系列标准溶液的红外光谱（如图3所示），发现随着溶液中油酸甲酯浓度的增加，其1745cm-1和1180cm-1附近酯类化合物的特征吸收峰，以及725cm-1附近-CH2-的特征吸收峰均逐渐增大，而1745cm-1附近附近酯羰基C=O的吸收峰强度增加最为明显，并产生了轻微蓝移。以脂肪酸甲酯体积浓度X对1745cm-1处吸光度Y进行线性回归得到标准曲线（图4），其相关系数达到0.9998，表明脂肪酸甲酯的体积分数与其特征峰吸光度具有良好的线性关系。 另外，从各标准溶液的吸光度可以看出，吸光度达到0.4时，油酸甲酯的体积浓度约为18.5%，远远高于样品池法(0.5mm光程)的0.34%[10]。由此可见，使用该HATR附件，由于红外光线只透过样品表面返回的深度很浅(约1μm)，所以其吸光强度相对透射法大幅减弱，降低了灵敏度。因此，衰减全反射法适合测定脂肪酸甲酯含量较高的柴油燃料。 [img=,690,430]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/08/202408191502142306_4389_3346397_3.jpg!w690x430.jpg[/img] 图3 不同浓度标准溶液的红外光谱图 [img=,690,394]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/08/202408191458284769_1725_3346397_3.jpg!w690x394.jpg[/img] [align=center]图4 浓度-吸光度标准曲线[/align] 2.3 精密度和准确度实验 为考察该方法的精密度和准确度，选取脂肪酸甲酯含量5.0%,15%两个标准溶液和分别加入2.5%,10.0%油酸甲酯的柴油调和燃料，重复测量6次，按照回归方程计算脂肪酸甲酯含量，结果见表1。可以看出，测试结果的相对标准偏差(RSD)为0.5%～2.3%，与理论值的相对偏差绝对值均小于5%，说明该方法的精密度和准确度都很好。 另外，当油酸甲酯的浓度较低(2.5%)时，其精密度和准确度均低于其高浓度，这是因为低浓度时油酸甲酯的吸光度较小，其偶然误差和系统误差的相对值也会随之增大。 [img=,690,119]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/08/202408191457547646_1901_3346397_3.png!w690x119.jpg[/img] 表1 精密度和准确度实验 3 结论 采用衰减全反射傅里叶红外光谱法测定柴油燃料中脂肪酸甲酯(FAME)的体积分数，通过实验确定了最佳实验条件和浓度范围，其准确性和精密度都符合国家标准要求，解决了一般实验室分析精度不高的问题，在实际应用上达到迅速而准确地进行定量分析的效果。 多次衰减全反射附件(HART)应用广泛，既可以测定液体样品也可以测定固体样品，而且操作简单、不易损坏、不会受潮，但用于定量分析时，其灵敏度不及透射法。

本文建立了柴油中多环芳烃的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-质谱（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GCMS[/color][/url]）分析方法。柴油的成分比较复杂，如果不经过前处理过程，很难检测到其中的多环芳烃；但是在经过氟罗里硅土柱的净化并浓缩之后，就能实现多环芳烃的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GCMS[/color][/url]检测。该方法操作简单，有望应用于柴油中多环芳烃的检测。柴油中碳氢化合物的主要成分为正烷类、含支链的烷类及环烷类、异戊二烯化合物和芳香族类等四类，其中含量比例最高的为正烷类，其次为支烷、环烷类及芳香族类，而最低的则为异烷类。依毒性来说，以芳香族最毒，而芳香族中包含苯、甲苯、二甲苯以及多环芳香族碳氢化合物等都具有毒性或致癌性。当前，柴油被广泛地应用于各种工业生产活动中，这种广泛的应用使柴油的污染带来的问题变得日益严峻。所以建立柴油中多环芳烃的分析方法是非常必要的。[b]实验部分[/b]仪器岛津公司[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GCMS[/color][/url]-QP2010 Plus样品前处理先用正己烷10ml预淋洗氟罗里硅土(Florisil)柱，再加入0.5ml柴油，并采用20ml二氯甲烷与正己烷的混合液（体积比1:1）洗脱。将得到的洗脱液在N2下浓缩至约0.5ml后在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GCMS[/color][/url]上进样分析。[img=,280,519]http://img.vogel.com.cn/2011/20100705/2142400.jpg[/img][b]分析条件[/b]进样口：260℃；柱温：90℃（1min）8℃/min180℃15℃/min 280℃（12min）；进样方式：不分流；载气：氦气；色谱柱：RTX-5ms（30m×0.25mm×0.25um）；载气柱流量：1.79ml/min；离子源：200℃；进样量：1μl；电离方式：EI；数据采集模式：SIM。[img=,553,719]http://img.vogel.com.cn/2011/20100705/2142401.jpg[/img][b]结论[/b]经过柱净化的柴油和16种多环芳烃标样谱图如左图所示：红色谱图是柴油分析谱图，黑色谱图是16种多环芳烃标样谱图。从谱图可以看出，柴油在经过柱净化并浓缩后，其中多环芳烃能很好的实现检测。表1为16种多环芳烃的特征碎片离子