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短波长光电子与Si微电子的集成因其重大的应用价值而被广泛关注,其中硅基ZnO材料与光电子器件研究是目前国际上的一个重要课题;然而Si基高质量ZnO单晶材料的制备、器件结构的设计等问题具有很大的挑战性,这是由于Si表面具有很强的活性,极易形成无定形的氧化物与硅化物,阻碍ZnO的外延生长。另外,由于Si的能带结构与ZnO不匹配,难以获得理想的光电子器件性能。因此如何控制Si衬底表面和ZnO/Si异质界面,并设计出新型器件结构已成为这一研究方向的核心科学问题。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室杜小龙研究组经过五年多的持续攻关研究,发展了一种低温界面工程技术,并进一步设计和构筑了具有锐利界面的新型n-ZnO/i-MgO/p-Si双异质结p-i-n紫外探测器结构,研制成功Si基ZnO可见盲紫外探测器原理型器件。 自2004年起梅增霞副研究员和博士生王喜娜、王勇等系统研究了Si(111)-7x7清洁表面上金属Mg薄层的沉积工艺,发现只有在低温下才能抑制Si与Mg原子的界面互扩散而形成Mg(0001)单晶薄膜,进一步研究发现该单晶Mg膜可通过活性氧处理形成岩盐相的MgO(111)超薄膜,从而为两步法外延生长ZnO提供了良好的模板;通过一系列生长参数的优化,利用MBE法最终在2英寸Si晶片上制备出高质量的ZnO单晶薄膜,其结晶性和光电性能等综合指标居国际领先水平;相关论文被应用物理快报的审稿人评为最高级的“EXCELLENT”(APL,90, 151912 (2007)), 评语中指出这是一项杰出的研究工作,论文以确凿的证据展示了一种在Si衬底上制备ZnO单晶薄膜的机理与方法,而且所述利用Mg氧化获得MgO的界面技术可应用到其他硅基异质膜的制备中。这一独创性的低温界面工程技术已申请国际专利一项、国内专利两项(其中一项已获授权(ZL200610064977.5))。这一工作是与清华大学的薛其坤院士、贾金锋教授、北京工业大学的张泽院士以及中科院上海技物所的陆卫研究员课题组合作完成的。 在Si基ZnO单晶薄膜制备工艺获得突破的基础上,杜小龙研究组进一步开展了Si基ZnO光电子器件应用研究。最近,该组的郭阳副研究员和张天冲博士生等与微加工实验室的顾长志研究组合作,设计并制备了一种新型n-ZnO/i-MgO/p-Si双异质结p-i-n可见盲紫外探测器原理型器件。该器件具有良好的pn结整流特性,在±2V时的整流比达到104以上。研究发现ZnO/Si中间插入的MgO势垒层有效地抑制了硅对可见光的响应,器件只对高于ZnO带隙(380nm)的紫外光响应,因而具有可见盲紫外光探测功能。与市售的硅紫外光电探测器相比,该器件充分利用了宽带隙ZnO卓越的光电性能,紫外光响应强,并可直接在可见光背景下工作,不需要滤光系统来屏蔽可见光的响应,因而具有结构简单、性能优越等优点。相关器件的制备技术已申请国家发明专利(申 请 号: 200810227958.9),相关研究工作最近已发表在应用物理快报上(APL, 94, 113508 (2009))。 由于ZnO的生长温度较低可以与成熟的Si平面工艺兼容,因此Si基ZnO体系可提供一种将电学、光学以及声学器件进行单片集成的途径,潜在应用价值巨大。物理所独创的硅基氧化锌单晶材料生长工艺以及新型器件结构设计与制备技术为我国在光电子技术领域的自主创新研究开辟了一条新路。该项研究获得中科院知识创新工程课题、国家自然科学基金委项目以及科技部项目等资助。
http://www.physics.fudan.edu.cn/equipment/YuanLi_guangdianPu.htm1. 引言光电子能谱同其他各种表面分析手段一样,首先经物理学家之手开创,并随着它不断完善,在化学、金属学及表面科学领域内得到了广泛的应用[1]。历史上,光电子能谱最初是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其合作者经过约20年的努力而建立起来的。由于它在化学领域的广泛应用,常被称为化学分析用电子能谱(ESCA),但是,因为最初的光源采用了铝、镁等的特性软X射线,此方法逐渐被普遍称为X射线光电子能谱(XPS)。另外,伦敦帝国学院的D.W.Turner等人在1962年创制了使用He I共振线作为真空紫外光源的光电子能谱仪,在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功,在固体价带的研究中,此方的应用领域正逐步扩大。与X射线光电子能谱相对照,此方法称为紫外光电子能谱(UPS),以示区别。2. 基本原理光电子能谱所用到的基本原理是爱因斯坦的光电效应定律。材料暴露在波长足够短(高光子能量)的电磁波下,可以观察到电子的发射。这是由于材料内电子是被束缚在不同的量子化了的能级上,当用一定波长的光量子照射样品时,原子中的价电子或芯电子吸收一个光子后,从初态作偶极跃迁到高激发态而离开原子[2]。最初,这个现象因为存在可观测得光电流而称为光电效应;现在,比较常用的术语是光电离作用或者光致发射。若样品用单色的、即固定频率的光子照射,这个过程的能量可用Einstein关系式[3]来规定:式中hν为入射光子能量,Ek是被入射光子所击出的电子能量,Eb为该电子的电离能,或称为结合能。光电离作用要求一个确定的最小光子能量,称为临阈光子能量hν0。对固体样品,又常用功函数这个术语,记做φ。对能量hν显著超过临阈光子能量hν0的光子,它具有电离不同电离能(只要Eb<hν)的各种电子的能力。一个光子对一个电子的电离活动是分别进行的。一个光子,也许击出一个束缚很松的电子并将高动能传递给它;而另一个同样能量的光子,也许电离一个束缚的较紧密的电子并产生一个动能较低的光电子。因 图见网页。图1 用Mg KαX射线激发的氖PE谱 此,光电离作用,即使使用固定频率的激发源,也会产生多色的,即多能量的光致发射。因为被电子占有的能级是量子化的,所以光电子有一个动能分布n(E),由一系列分离的能带组成。这个事实,实质上反映了样品的电子结构是“壳层”式的结构。用分析光电子动能的方法,从实验上测定n(E)就是光电子能谱(PES)。将n(E)对E作图,成为光电子能谱图(如图1)。如上图那样简单的光电子谱图,对电子结构的轨道模型提供了最直接的,因而也是最令人信服的证据。严格的讲,光电子能谱应该用电离体系M+的多电子态方法来解释,比用中性体系M的已占单电子态(轨道)为好。3. 系内仪器资源我们系现有英国VG公司ADES 400角分辨电子能谱仪,它是一台大型超真空多功能表面分析设备。多年来,经过侯晓远教授实验室的多次改进,增加了快速进样装置和一台国产小型分子束外延装置[4],使实验者可以在不暴露大气的情况下,对自行生长样品的表面与界面进行分析测试;同时通过改进控制单元与计算机的接口,由原来的手动调节、机械录谱变为由计算机控制扫谱参数并记录扫描结果。图见网页。图2 多功能电子能谱仪与分子束外延装置的联机系统 ADES 400角分辨电子能谱仪系统如图(2)所示。整个系统由分析室(主室)、预处理室(预室)、快速进样室及小型MBE生长束源炉室四部分组成。电子能谱仪的本底真空度优于5×10-8Pa,配备有Ar离子枪可以处理样品,俄歇电子能谱(AES)测量样品表面化学状态,低能电子衍射(LEED)测量样品表面结构,另外该装置还有配备了双阳极X光枪(Al和Mg靶),可以做紫外光电子能谱(UPS)。生长室本底真空度优于3×10-8Pa,生长过程真空度优于3×10-7Pa。生长室中可以同时装5个由循环水冷却的蒸发源,同时还配备了一个可以对样品的表面晶体结构进行原位实时测量的反射式高能电子衍射(RHEED)装置,样品的生长速率可以由晶体振荡器来测量,而且样品架有加热装置,可以用来处理样品或对样品在生长时加温,此外,生长室还安装了可以自动控制的劈形样品生长装置。有关这套劈形样品生长装置的消息介绍可以参考论文[5]。因此这套设备可以用分子束外延的办法生长磁性金属和合金,然后再分析室进行一些表面测量,制备好的样品,用金或银做为保护层覆盖后,再拿出真空室进行结构和磁性测量。 4. 参考文献[1] 染野檀,安盛岩雄,《表面分析》,科学出版社(1983)[2] 王华馥,吴自勤,《固体物理实验方法》,高等教育出版社(1990)[3] A.Einsten, Ann.Phys.,17, 132(1905)[4] 朱国兴,张明,徐敏,《半导体学报》, 14,719(1993)[5] 丁海峰,硕士论文,1998,复旦大学
§7.3 X射线光电子能谱(XPS)X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品,测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。样品在X射线作用下,各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子,由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的,因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。在后一种用途时,一般又称为化学分析光电子能谱法( Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,简称 )。与紫外光源相比,X射线的线宽在 以上,因此不能分辨出分子、离子的振动能级。此外, 在实验时样品表面受辐照损伤小,能检测周期表中除 和 以外所有的元素,并具有很高的绝对灵敏度。因此 是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。7.3.1 谱图特征 图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的 图谱。其中图(a)是宽能量范围扫描的全谱,主要由一系列尖锐的谱线组成;图(b)则是图(a)低结合能端的放大谱,显示了谱线的精细结构。从图我们可得到如下信息:1.图中除了 和 谱线外, 和 两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。谱图的横坐标是轨道电子结合能。由于X射线能量大,而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子,所以 主要研究原子的内层电子结合能。由于内层电子不参与化学反应,保留了原子轨道特征,因此其电子结合能具有特定值。如图所示,每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系,不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线,所以相邻元素的识别不会发生混淆。这样对样品进行一次宽能量范围的扫描,就可确定样品表面的元素组成。2.从图7.3.1(b)可见,在 和 谱线高结合能一侧都有一个肩峰。如图所标示,主峰分别对应纯金属铝的 和 轨道电子,相邻的肩峰则分别对应于 中铝的 和 轨道电子。这是由于纯铝和 中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。研究表明,大多数非金属原子的化学状态和金属的氧化状态在很多情况下是可以区分的,这样,我们就可根据内壳层电子结合能位移大小判断有关元素的化学状态。3.谱图的纵坐标是光电子的强度,通常以单位时间内接收到的光电子数表示。光电子峰的强度与产生该信号的元素含量及电子的平均自由程和样品原子各个能级的光致电离截面等有关。在相同激发源及谱仪接收条件下,充分考虑这些因素后,可以用每个谱峰所属面积的大小作表面元素的定量分析。4.此外,图谱还显示出 的 俄歇谱线、铝的价带谱和等离子激元等伴峰结构。这些伴峰常与样品的电子结构密切相关。在分析 谱图时,特别要注意把伴峰与主峰的化学位移峰区别开来以避免相互混淆,导致错误的结论。 7.3.2 化学位移 化学结构的变化和原子价态的变化都可以引起谱峰有规律的位移。化学位移在 中是一种很有用的信息,通过对化学位移的研究,可以了解原子的状态、可能处于的化学环境以及分子结构等。如纯铝,其 轨道电子结合能为 ,当它被氧化成为正三价的铝离子时,其 轨道电子结合能为 ,增加了 (见图7.3.1)。又例如聚对苯二甲酸乙二酯,此化合物中有三种完全不同的碳:苯环上的碳、羰基中的碳和连接对苯二甲酸单元上的- -基中的碳。每种碳都处于不同的化学环境中,因此呈现不同的化学位移,导致碳的 峰出现在谱线不同的位置上,如图7.3.2所示。从图还可以看出,在这种分子中两种氧原子所处的化学环境不同也反映在氧的 谱中。 化学位移现象可以用原子的静电模型来解释。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能,另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时,屏蔽作用将减弱,内层电子的结合能增加;反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加,或与电负性大的原子结合时,都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处化学环境。 一般说来,对有机物,同样的原子在具有强电负性的置换基团中比在弱电负性基团中可能会呈现出较大的结合能。同样地,在无机化合物中不同电负性基团的置换作用也能引起化学位移的细微变化,而且可用来研究表面物质电子环境的详细情况。对大多数的金属,其氧化时会出现向高结合能方向的化学位移。在氧化状态,化学位移的量级通常是每单位电荷移动 。因此,除了少数金属(如 、 等)由于氧化产生的化学位移太小,不能用来进行化学分析外,在大多数情况下,很容易通过化学位移来确定和识别表面存在的金属氧化物。需指出的是,除了由于原子周围的化学环境的改变引起光电子峰位移外,样品的荷电效应同样会影响谱峰位移,从而影响电子结合能的正确测量。实验时必须注意并设法进行校正。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/11/200511240818_10621_1609228_3.gif[/img]