透射电子显微学

p 　　 span style=" color: rgb(112, 48, 160) " strong 前言 /strong /span /p p 　　能源问题一直是困扰人类生存发展的终极问题之一，随着时代的进步，不断革新的科学技术为解决这一问题带来了曙光。其中电催化是目前有效的手段之一，涉及诸多新能源和环境保护的研究方向，包括燃料电池、水裂解、制氢、二氧化碳资源化利用等。其中，研究电化学催化剂的微观结构，并监测电催化剂在电催化反应过程中的结构演变规律，对于设计新材料、开发新能源具有重要的意义。 /p p 　　电子显微镜作为研究学者的“电子眼”，不但可以直接观察固体催化剂的形貌，而且可以在原子尺度提供催化剂的精细结构、化学信息和电子信息，对新型高效催化剂的发现、反应过程中催化剂结构演变及结构和性能之间关系的研究起到了重要作用。因此，电子显微学方法作为一种重要的表征技术在催化化学的发展中扮演着至关重要的角色。在过去20年中，电子显微学在电催化领域内也得到了广泛的应用。最近中国科学院金属研究所张炳森研究员课题组对电化学催化剂的透射电子显微学研究进行了总结，并指出了存在的挑战和未来发展方向。 /p p 　 strong 　 span style=" color: rgb(112, 48, 160) " 1. 透射电子显微学方法对电化学催化剂的基本表征 /span /strong /p p 　　与材料研究中其它表征技术(如：X射线衍射、X射线光电子能谱、Raman光谱等)相比，透射电子显微镜具有很高的空间分辨率，可以在纳米尺度甚至是原子尺度下对催化材料结构进行研究，极大地促进了催化化学的发展。透射电镜目前已经发展为综合型分析电镜，从催化剂的微观结构，到化学组成，以及电子结构等信息都可以利用透射电镜分析获得。 /p p 　 strong 　1.1电化学催化剂微观结构表征 /strong /p p 　　电化学催化剂的微观结构，如：颗粒形貌、尺寸、暴露晶面、表界面结构等，对催化剂的性能有非常重要的影响，利用高分辨电子显微术(HRTEM)可以获得这些信息。值得注意的是，在负载型金属催化剂中，很多情况中会有很小的纳米颗粒和原子团簇存在，利用高分辨透射电子显微术(相位衬度成像)观察时可能会忽略这些信息，而利用高角环形暗场-扫描透射电子显微术(HAADF-STEM，Z衬度像)可以很容易地观察到这些颗粒的存在。目前，亚埃尺度分辨的球差校正透射电子显微镜的发展，实现了更好地在原子尺度下观察催化剂表界面结构，同时也促进了单原子电催化剂的发展。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/f0f6b75a-dca5-4054-932d-4946fad9e0f5.jpg" title=" 1.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 图1. 纳米颗粒的HRTEM图片：(a)多面体 /strong /p p strong PtNix单晶纳米颗粒，(b，c)多晶PtNix纳米颗粒，(d)核壳结构Pt/NiO纳米线，(e)PtNi合金纳米线，(f)锯齿状的Pt纳米线。(a，c)图中右下角插图分别是对应PtNix纳米颗粒的形状模型图和原子模型图，(a-c，f)图中右上角插图为对应纳米颗粒的傅立叶变换图。 /strong /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/da1074c4-9a68-49ef-ad5c-007b7e4e4f96.jpg" title=" 2.jpg" / /p p 　　 strong 图2.(a)Pt/[TaOPO4/VC]-NHT的TEM图片，(b)相同区域的HAADF-STEM图片 (c，d)球差校正透射电子显微镜获得的高分辨HAADF-STEM图片：(c)核壳结构PtPb/Pt纳米片和(d)MoS2负载单原子Pt(左下角插图是相应的构型模拟图)。 /strong /p p 　 strong 　1.2电化学催化剂的化学成分及电子结构表征 /strong /p p 　　双金属及多元金属催化剂是电催化中常用的催化剂，其化学组成及元素的分布对于催化剂的性能也有着至关重要的影响。X射线能谱(EDS)分析不仅可以对电催化剂的化学成分进行半定量分析，同时利用面扫和线扫，也可以得到相应元素在催化剂颗粒中的分布情况。除EDS表征手段，电子能量损失谱(EELS)对催化剂中的元素组分进行定性、定量和元素分布分析等也具有独特的优势，尤其在分析B、O、N等轻元素时，与EDS分析相比，会得到更精确的信息。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/45b9bfc5-c80a-4c25-b99d-f4a411601a16.jpg" title=" 3.jpg" / /p p 　　 br/ /p p 　 strong 　图3.(a)PtNix纳米颗粒的HAADF-STEM图和EDS面扫图，(b)核壳结构Pt/NiO、PtNi合金、锯齿状Pt纳米线的EDS线扫曲线(插图中绿线代表对应的线扫轨迹)，(c)100 ?C水热条件下得到的B/P共掺杂有序介孔碳的TEM图片和B、C、O、P元素的能量过滤TEM图片。 /strong /p p 　　影响电化学催化剂催化性能的另一个重要因素是催化剂中原子的电子结构。EELS除了可以进行成分分析，其另一个重要且常用的功能是分析催化剂中原子的电子结构，从而可以得到相应元素的价态、配位情况等，进而获取相关信息，例如：负载型金属催化剂中金属-载体间电子相互作用，纳米碳材料中掺杂原子的种类及电子结构等。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/bcafabc9-8776-44d7-b3c5-0e6e40886088.jpg" title=" 4.jpg" / /p p 　　 strong 图4.(a，b)Pt-CeOx样品中Ce-M45边和O-K边的电子能量损失谱，(c，d)N-掺杂石墨烯样品中N-K边和C-K边的电子能量损失谱，(e，f)三种B-掺杂类洋葱碳样品中B-K边和C-K边的电子能量损失谱。 /strong /p p 　 span style=" color: rgb(112, 48, 160) " strong 　2. “相同位置-电子显微学”方法(IL-TEM)用于电化学测试条件下电催化剂的结构演变研究 /strong /span /p p strong 　　2.1 IL-TEM方法简介以及其在商业Pt/C电催化剂稳定性研究中的应用 /strong /p p 　　该方法通过将电催化剂分散在坐标微栅上，在透射电镜下准确记录反应前某一具体位置催化剂的微结构信息 随后将携带样品的微栅放到工作电极上，保证接触良好的前提下，将该工作电极置于反应环境中 待反应结束，将坐标微栅从反应体系中取出，并在透射电镜中根据具体的坐标定位追踪反应前记录的位置。通过反应前后、或反应中各个阶段相同位置催化剂结构对比和统计分析，揭示催化剂在反应条件下的结构演变规律，并结合性能测试结果精确阐述构效关系。IL-TEM方法最初应用于电化学反应体系，例如：德国马普Mayrhofer组和西班牙Feliu组等利用此方法研究了铂基催化剂在电化学处理过程中的微结构演变，如负载铂纳米颗粒的脱落、溶解、迁移、团聚长大以及碳载体的腐蚀等特征行为。通过对负载活性组分(纳米颗粒)以及载体(活性炭)结构演变的同时观察，并关联其性能，揭示了不同反应条件下催化剂的失活机制问题。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/571bfe7a-296b-4eef-a73c-e9eb15528350.jpg" title=" 5.jpg" / /p p 　　 strong 图5.(a, b)IL-TEM方法在电化学三电极测试体系中的应用示意图,(c-f)利用坐标微栅在透射电镜下通过依次放大追踪相同位置催化剂的微结构信息。 /strong /p p strong 　　2.2 IL-TEM方法在电化学新材料体系中的应用 /strong /p p 　　各类新型纳米碳材料，如纳米碳球、碳纳米管、石墨烯等，具有优异的导电性、耐酸碱性以及较高的比表面积和丰富的孔结构等特点在能源转化领域得到了广泛关注。其本身通过杂原子改性作为氧还原和二氧化碳还原反应电催化剂被大量研究。除此以外，利用表面改性纳米碳作为电催化剂载体调控活性组分与碳载体间相互作用也是近几年新兴的研究热点之一，通过使用IL-TEM方法跟踪负载纳米粒子在改性碳载体表面的迁移、团聚和溶解等行为直观揭示不同表面修饰对电催化剂的稳定作用。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/f57af8d7-c227-4571-8e0c-ed72ae77f569.jpg" title=" 6.jpg" / /p p 　　 strong 图6. IL-TEM方法用于氮掺杂碳纳米球负载Pt催化剂在氧还原反应(左上)、氧官能团化和氮掺杂改性碳纳米管负载Pt催化剂在甲醇电氧化反应(左下)、及化学接枝法改性石墨烯负载Pt催化剂在氧还原反应(右)中的稳定性研究。 /strong /p p strong 　　2.3 IL-TEM方法拓展应用于传统液相催化反应 /strong /p p 　　目前，IL-TEM方法已成功应用于电化学体系，直观揭示了不同反应条件中催化剂结构演变，以及碳材料载体表面性质对于负载金属电催化剂的稳定性影响及失活机制。而在环境电镜或原位透射样品杆中难以实现的传统液相催化反应体系中，IL-TEM方法也具有独特的优势。金属研究所张炳森、苏党生课题组在2016年底报道了此方法在液相催化反应(芳硝基化合物选择性加氢)中的应用，也是此方法第一次应用在传统液相催化反应体系中，通过研究反应条件下相同位置催化剂的结构演变过程，直观证明了氮物种的引入对负载的铂纳米颗粒的稳定性起重要作用，实现了铂-碳相互作用调节提升碳基负载型催化剂催化性能。该方法为精确研究液相催化反应中催化剂的构效关系，尤其是复杂液相催化反应体系，如固液、气液固等三相共存反应体系，探索复杂液相环境中催化反应活性中心的诱导产生、演变等行为规律提供了很好的手段，并更好地为新型高效催化剂的开发提供指导。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/64e15822-6ae3-433a-be3c-a0a0ff5988f2.jpg" title=" 7.jpg" / /p p 　 strong 　图7. IL-TEM方法在液相反应体系中的应用示意图(左上) 氧官能团化以及氮掺杂改性碳纳米管负载高分散铂纳米粒子催化剂相同位置在反应前后的透射电镜对比图(左下) 氮掺杂碳纳米管负载高分散铂纳米粒子催化剂相同位置在不同反应时间的HAADF-STEM图(右图)。 /strong /p p strong 　　 /strong span style=" color: rgb(112, 48, 160) " strong 3. 原位电化学样品杆的应用前景 /strong /span /p p 　　常规透射电镜表征，样品所处的环境是真空和室温，与实际电催化剂所处的液体环境差距较大，并且是对反应前后进行随机取样表征，不够直观准确且存在严重的滞后效应，因此需要开展原位表征。电化学原位透射样品台的出现为实时观察服役环境下电催化剂的微结构以及结构演变提供了有效研究手段，并通过与电化学工作站联用可以得到实时性能数据，为揭示电催化反应黑匣子提供重要参考依据。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/9dc78db6-8ef1-4d37-b32f-52ad3873eddb.jpg" title=" 8.jpg" / /p p 　　 strong 图8.(a, b)电化学原位透射样品杆示意图，(c, d)电化学测试实时数据。 /strong /p p strong 　 /strong span style=" color: rgb(112, 48, 160) " strong 　4. 总结与展望 /strong /span /p p 　　先进电子显微方法(分析型电子显微方法和高分辨电子显微方法)的发展提供了从微观尺度认识和理解电化学纳米催化剂结构特征的有效手段。该文通过大量研究工作全面系统地综述了透射电子显微术在揭示电催化剂纳米尺度形貌、原子尺度精细结构、化学组成以及电子结构等信息方面的重要作用，对新型高效电催化剂的设计研发、反应过程中的催化剂结构演变及结构性能间关系等的研究具有指导意义。“相同位置-电子显微学”方法的引入对于研究真实反应条件下催化剂的结构动态行为特征，揭示其稳定性和失活机理等方面提供了更直观准确的研究手段。同时，前沿性研究中电化学原位透射样品台的介绍，展望了将常规透射电镜对电催化剂的表征转变为在线可视化的电化学微型实验室的研究趋势 通过在电子显微镜中建立微纳米反应室，获取真实反应条件下催化剂活性位结构特征，使其成为电化学催化剂的创新工具。 /p p style=" text-align: center " --------------------------------------------------------------------- br/ /p p 　　Liyun Zhang,Wen Shi,Bingsen Zhang, A review of electrocatalyst characterization by transmission electron microscopy, Journal of Energy Chemistry,DOI:10.1016/j.jechem.2017.10.016 /p

2017年10月19日，成都 —— 科学服务领域的世界领导者赛默飞世尔科技（以下简称：赛默飞）在2017全国电子显微学学术年会举办期间展出全新高效灵活、更适合材料科学研究的Thermo ScientificTM TalosTM F200i场发射透射电子显微镜（S/TEM），并进行现场演示。这一产品于今年9月份最新面世，此次推出也是在中国市场的首次亮相。2017全国电子显微学学术年会是电子显微学及技术发展前沿、交流基础研究和应用研究新进展的高水平学术大会。此会议汇集了来自国内外数百名知名显微学领域的专家和学者。2017全国电子显微学学术年会现场赛默飞材料与结构分析电镜业务总经理及副总裁Trisha Rice、赛默飞材料与结构分析电镜业务亚太区副总裁荆亦任、赛默飞材料与结构分析中国区高级商务总监陈厅行等一同参加了此次盛会。“Thermo ScientificTM TalosTM F200i场发射透射电子显微镜是专门针对中国客户的需求进行设计，”赛默飞材料与结构分析电镜业务亚太区副总裁荆亦仁指出，“兼具高度自动化的高性能系统，配置灵活、体积小巧，是多用户实验室中各类应用的理想之选。”显微学专家张泽院士与赛默飞工作人员亲切会面Thermo ScientificTM TalosTM F200i场发射透射电子显微镜（S/TEM）具备最高高压200kV的高性能，能够以定制的方式满足客户成像和化学分析的需求。该产品拥有先进的自动化功能，可确保较高的分析效率，并且能在不同的用户权限之间快速、轻松地进行切换。其直观的界面使用户可在各种实验室应用中进行高分辨成像和分析，除此之外，该系统较小的体积及简介的外观设计不但为后期的使用维护提供便利，也减少了对安装现场基础设施的需求。Thermo ScientificTM TalosTM F200i场发射透射电子显微镜（S/TEM）会议期间，赛默飞选用了单晶硅样品及钛酸锶样品向客户展示其性能。通常透射电子显微镜的实验室对环境条件的要求都比较高，事实证明，该电镜产品在会场这样的条件下也能获取优异的结果，参会代表纷纷对于其高性能的表现给出了高度的肯定及评价。赛默飞于大会期间现场演示Talos F200i性能“我们希望中国的客户在赛默飞的助力下，获得更加丰富的有挑战性的研究成果，在世界材料科学领域的研究中，做出更加突出的贡献，”赛默飞材料与结构分析电镜业务副总裁Trisha Rice表示， “事实证明，近些年来，赛默飞的产品帮助我们的客户在高影响因子的期刊上发表的文章越来越多，更有一些成果已经应用到了日常生活中。我们相信在双方共同的努力和合作下，材料科学研究领域的明天会更好。”赛默飞材料与结构分析电镜业务副总裁Trisha Rice在大会上发表演讲赛默飞一直以来在全球范围内帮助更多科学家在创新探索的道路上取得突破。近日公布的2017年诺贝尔化学奖表彰了三位科学家在冷冻电镜（cryo-EM）技术领域的杰出贡献，三位科学家都使用了由赛默飞制造的仪器帮助他们完成研究。此次Thermo ScientificTM TalosTM F200i场发射透射电子显微镜（S/TEM）的盛装亮相，再一次显示了赛默飞通过冷冻电镜帮助更多科学家取得世界前瞻性研究成果的不断努力。

3月7日，“中国电子显微镜学会第十一届常务理事会”召开同期，由中国电子显微镜学会主办的“球差校正透射电子显微镜新技术及应用研讨会”在陵水举办，研讨会邀请数位青年专家代表以报告和座谈讨论的形式分享各自在球差校正透射电镜技术及应用方面的新应用进展。同时，出席本次研讨会的还包括中国电子显微镜学会常务理事代表、电镜类科学仪器公司代表等，大家在讨论环节，针对应用进展、仪器技术需求、更好合作等话题进行了深层次的交流探讨。研讨会现场中国科学院院士、浙江大学教授张泽致辞张泽院士在致辞中表示，电子显微学是一门涉及物理、化学等，且与电镜相关仪器设备紧密关联起来的交叉学科，交叉学科的发展，无论技术研究、方法学研究，还是仪器技术开发等，大家都需要互相支持、互相欣赏。其次，从电镜等设备引进时间分布来看，大家有先后，建议大家互通有无，共同发展。同时强调，仪器设备技术对于原创性、变革性成果至关重要，仪器设备的自主发展是学科将来更好发展的必经之路。最后表示，青年学者们的工作情况代表着中国电子显微学界发展的进展，希望大家在本次交流中收获进步，在进步中相互支持、共谋发展。报告人：浙江大学教授 田鹤报告题目：电荷与自旋相关局域有序特性的探索研究电荷与自旋相关局域有序特性对于进一步发现关联材料等的新奇物性具有重要意义，田鹤在报告中分享了团队十余年来，利用原子尺度电子显微技术方法研究电荷与自旋相关局域有序特性的一些探索。围绕电荷成像的瓶颈与关键问题、自旋成像的瓶颈与关键问题、涡旋电子探针问题、散射理论与实验设置问题等依次展开讨论。实现了电荷、自旋局域有序特性的一些探测，包括原子层面的电荷、轨道、自旋耦合，电荷、轨道、自旋等多自由度调控等。最后，田鹤表示，电子显微学方法的研究虽然周期较长，但是是值得付出一生的事业，这也呼应了那句古语“工欲善其事必先利其器”。报告人：中国科学院大学教授 周武报告题目：功能材料的单原子尺度谱学研究在催化剂中起到关键作用的可能是一些单个金属原子的原子尺度结构特征，所以除了看到这些单个金属原子，还需要分析这些金属原子的种类、这些单个金属原子跟周围其它非金属原子发生怎样的配位相互作用等。报告中，周武主要分享了团队近年来关于功能材料单原子尺度谱学的研究进展。研究主要基于独特的单色仪球差校正透射电镜开展，该电镜是国际上能量分辨率和空间分辨率最高的30kV低压电镜之一。报告首先介绍了孤立单金属原子谱学分析首要解决的孤立单金属原子成像问题，通过仪器方法的突破案例等分享了如何保证成像的质量。接着，讲解了进一步谱学分析的相关进展。并分享了利用这些方法应用于单原子催化剂等实际样品中的一些案例和取得的系列成果，说明了球差显微镜的重大意义。报告人：清华大学副研究员 陈震报告题目：Electron psychography for ultrahigh resolution imaging of atomic structure and spin texture陈震长期致力于开发新型电子显微学技术，尝试突破现有球差透射电子显微镜成像技术的极限，进一步提高球差透射电子显微镜的空间分辨率。报告主要分享了利用psychography（叠层技术）方法对原子结构和磁结构高分辨成像的研究。研究主要基于四维扫描透射电子显微术(4D-STEM)。陈震首先介绍了psychography方法的一系列优势，分辨率方面，基于球差校正高分辨的基础，进一步把球差透射电子显微镜的空间分辨率提高2.5倍，至0.3埃以下。他进一步介绍了psychography方法在电磁场成像方面的发展情况，并介绍了团队在超高分辨率的磁结构成像的最新进展：揭示复杂氧化物中最邻近的氧原子的分布细节，且精确测出铁原子间距。叠层球差透射电子显微技术在工程材料等领域有着广泛的应用潜力。报告人：北京工业大学 李志鹏报告题目：透射电镜原位原子尺度多场耦合研究平台开发及应用李志鹏博士长期致力于发展原子分辨的材料力学性能原位实验装置。他介绍了他参与发展的世界最先进（领先）的“球差透射电子显微镜力-热-电学实验装置”，可以实现原子分辨的单一（力、热、电）或耦合外场（力-热-电）原位实验。该类实验在原子尺度阐明先进材料结构-性能相关性，为高性能新材料开发提供关键实验数据和重要理论支撑。李志鹏博士介绍了多种球差电子显微镜原位原子尺度力-热-电单/多场耦合实验室的研发及其在金属、合金、半导体等多种材料领域和研究方向中的应用。其参与发展的多项成果在百实创(北京)科技有限公司转化，并推出INSTEMS系列球差透射电镜原位原子分辨力热电集成实验室系统。在高校与企业优势互补下，李志鹏博士进一步介绍了最近拓展的系列国际前沿新技术，例如原子级漂移校正技术等，这些项技术预计在今年成熟并推广应用。另外李志鹏博士也介绍了百实创发展的多个先进球差电镜功能化实验室（实验装置），如球差电镜霍尔样实验台、球差电镜多样品载具、透射电镜通用标准双倾样品杆等。报告人：浙江大学教授 余倩报告题目：金属力学性能和位错调控结构金属材料的应用广泛而重要，但长久以来，金属材料强度和塑形不可兼得的问题一直难以解决，这往往是由位错等缺陷导致的。余倩在报告中从三个方面介绍了其团队如何调控位错，进而改变材料的力学性能，以追求更高强度的前提下，保证足够的塑性变形能力。第一部分为加入微量合金元素，使得位错结构发生改变，产生一些新的交互作用；第二部分则通过大量的合金元素来制造无序结构，即利用近年国际前沿的复杂合金体系（高熵合金）去调控位错行为；第三部分是利用界面调控，即使用一种更强的显微结构界面进行位错形核与运动行为调控。报告人：南京理工大学副教授 周浩报告题目：原子尺度镁合金界面偏析及其形成机理研究金属纳米材料的概念已经被提出很久，但当前工程应用依旧困难，主要是剧烈塑性变形技术提出至今已35年，尚未解决；另外受限纳米晶体界面，界面稳定性低。周浩报告中针对以上问题，团队从镁合金入手，分享了工程材料提高界面稳定性相关的研究进展。研究以溶质元素的界面偏析调控界面结构，提高界面稳定性为金属材料纳米化提供了新的思路，具体结论包括孪晶界面的周期性导致偏析结构呈现显著周期性，具体晶格结构受元素类型、界面能等因素影响；晶界偏析也呈现显著周期性结构，偏析结构与热处理工艺无明显关系；Ag等低温固溶度低、扩散速率快的元素易于形成位错偏析等。仪器技术及应用交流环节，除了电子显微学前沿应用，大家也针对疫情下售后零部件供货周期问题、进口高端透射电镜功能附件的维修周期、高端电镜后台软硬件开放权限、国内产业化、人才培养、国内期刊发展、操作人员变动频繁等相关问题进行了广泛探讨。同时，中小国产科学仪器企业呼吁国家、高校、研究所等相关部门给予国产科学仪器企业与国际大公司在付款方式等方面同等的公平待遇。会后留影