单波长棱镜

近日，由中国石油和化学工业联合会提出，鸿尼泰检测技术服务有限公司、中国石油浙江销售分公司、北京易兴元石化科技有限公司、中国石油化工科学研究院起草制定的《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准正式发布。据悉，该标准从2018年开始计划起草，为使标准具有科学性、先进性和适用性，现公开征求意见，欢迎社会各界对标准内容提出建议和意见。点击下载附件：《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准具体通知如下：关于公示《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准的通知各有关单位：根据中国石油和化学工业联合会《关于印发2018年第一批中国石油和化学工业联合会团体标准项目计划的通知》（中石化联质标（2018)108号），由中国石油和化学工业联合会提出，鸿尼泰检测技术服务有限公司组织制定的《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准，现已完成征求意见稿编制工作(见附件1)。为使标准具有科学性、先进性和适用性，现公开征求意见，欢迎社会各界对标准内容提出建议和意见。请于2021年3月22日之前将征求意见反馈表（见附件2）以电子邮件形式反馈至起草单位。联系人：杨丽华 张占宇联系电话：18115628886 15968302721邮箱地址：yanglh@hongnt.cn 419903494@qq.com 中国石油和化学工业联合会标准化工作委员会2021年02月22日

测定原理X射线荧光是原子在受到初级X射线束激发后发生电离作用，发射出X射线光子。X射线具有波粒二象性，既可以看作粒子（能量），也可以看作电磁波（波长）。波长和能量是从不同的角度来观察描述X射线所采用的两个物理量，根据普朗克公式：E=hc/λ，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是类似的。据此，X射线荧光技术进行元素分析时又分为X射线波谱法（波长色散，WDXRF）和X射线能谱法（能量色散， EDXRF）。单波长X射线荧光全称“单波长色散X射线荧光光谱”（Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry，缩写为MWDXRF），属于波长色散X射线荧光技术。XOS专利的单波长X射线光路系统可以选择并且聚焦单色光束进行样品激发和进入检测器检测，这样可以大大降低信噪比，并且提供相较于传统XRF更高的精度，以及更快的测量速度。XOS专利的单波长X射线荧光光路系统相关标准目前单波长X射线荧光相关方法标准主要有以下：标准名称测量原理硫含量测定1NB/SH/T 0842-2017轻质液体燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7039汽油和柴油燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)氯含量测定1NB/SH/T 0977-2019轻质油品中氯含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7536芳烃中氯含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)3ASTM D4929-2017原油中有机氯的测定方法C中可用单波长X射线荧光方法(MWDXRF)硅含量测定1NB/SH/T 0993-2019汽油及相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7757汽油和相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)应用1——油品中的硫含量测定由于硫元素会造成工艺设备腐蚀、催化剂中毒、产品质量及环境污染等问题，所以硫元素的含量成为衡量石油及石油产品质量的重要指标。单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)目前得到广泛认可的应用之一就是测油品中的硫含量，在300秒的测量时间下最低检测限可达0.15ppm（Sindie Gen3），其相应的方法标准ASTM D7039已经被列为国五、国六成品汽柴油硫含量检测的方法标准之一，还可用于分析：直馏汽油、直馏柴油、精制汽油、精制柴油、催化柴油，甚至硫含量更低的重整原料油等各种中控物料，针对不同的应用场所分别有Sindie系列实验室台式、便携式、在线分析等解决方案，可满足客户多方面的需求。应用2——氯元素含量检测单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术应用之二是在氯元素方面的检测。无论是来源于采油助剂的有机氯还是来自有盐水或类似污染物中的无机氯，都可能造成设备腐蚀、催化剂中毒、管路堵塞、影响二次加工及成品油产品质量等各种潜在风险。因此，在石化炼油厂原油加工的整个过程中，氯元素的分析及监控一直都备受重视。典型的样品是氯含量控制在1ppm以下的石脑油，这类样品即使使用传统的库仑法分析，有的效果也不是很好，MWDXRF技术独特的光路结构可使最低检测限达0.07ppm(Clora 2XP)，即使是标准型的Clora，其LOD也可以达到0.13ppm，比较常见的分析对象还包括：重整原料油、直馏汽油、直馏柴油和常压装置常一线油等氯含量均在10ppm以内的样品。对应的方法标准是ASTM D7536和NB/SH/T 0977。针对原油中的氯含量分析，由于原油样品含水和颗粒物的特殊性，如果使用常规的静态测量法，测量结果会随着时间的推移而逐渐升高直至样品中的颗粒物质完全沉降。为此，XOS专门推出了Accu-Flow技术，使用一次性螺口注射器使样品以一定速率(20ml/min)连续流过测量杯（模拟在线连续测量的分析过程），很好地解决了静态测量的沉降问题。测量时间对测量结果的影响Accu-Flow技术另外，针对原油电脱盐工艺，XOS的MWDXRF技术也推出了专门的在线解决方案，不但可以实时监测原油脱盐前后中的氯含量，也可以监测脱盐水中的氯含量，使脱盐生产过程对氯含量的监控更加及时有效，帮助工艺及时发现和解决生产波动。在线氯元素监测控制示意图应用3——针对高硫低氯等样品中的氯含量分析单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术第三个有针对性的应用是针对高硫低氯等样品中的氯含量分析，由于硫元素Kα的特征波长为0.5373 nm，氯元素Kα特征波长为0.473nm，如果硫元素含量高、氯元素含量低，势必会影响氯元素分析的稳定性和重复性。而且目前石油石化行业常用的油品中氯含量的检测标准SH/T 1757（微库仑法）中明确指出不适用于硫含量大于0.1% （质量分数）的试样，而且样品中水含量对微库仑法影响较大。XOS的单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)可专门针对此类样品，如焦化汽油和焦化柴油样品，有相应的解决方案，比如使用标准型的Clora单波长氯分析仪，可使用手动输入硫含量的方法对硫元素的干扰进行校正，或者使用超低氯Clora 2XP或硫氯一体Sindie+Cl，对硫元素信号可自动检测并自动扣除，大大提高了分析效率和方法的简便性。超低氯Clora 2XP光路示意图硫氯一体Sindie+Cl光路示意图应用4——汽油及相关产品中硅含量的测定单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术的第四个应用是针对汽油及相关产品中硅含量的测定，成品油的硅元素主要来自清洗剂或消泡剂等外来污染物，主要的危害有可导致氧气传感器、火花塞、催化转换器出现二氧化硅沉积，影响车辆的正常行驶。MWDXRF测硅元素的方法标准是ASTM D7757和NB/SH/T 0993，ASTM D7757 是截至到目前唯一经ASTM 认证的汽油和乙醇中硅含量的测试方法。该方法可以测试石脑油、乙醇汽油、乙醇调合燃料、重整汽油及甲苯等样品中3-100mg/kg（ppm wt）的硅，仪器的最低检测限(LOD)可达0.65ppm。火花塞结垢燃烧室结垢(图片来源于“对油中掺杂硅是车“病因”！哈尔滨质监部门召开“淮南”油问题专家论证会得出结论“的报道)其他应用另外，单波长技术还有专门针对磷元素的应用，主要用于油品及水中总磷含量的测定，最低检测限LOD可达0.4ppm。八大优点总之，单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)凭借以下八个主要优点，可为广大客户提供专业化的解决方案，大大提高炼化企业分析检测工作的效率：（1）可实现极低浓度的测量；（2）所需浓度下较高的精确度（重复性r：S, 0.6 ppm @ 8 ppm；Cl, 0.14 ppm @ 1 ppm ,Si, 1 ppm @ 10 ppm ）；（3）单色聚焦光学元件，可消除90% - 95%样品基质效应影响；（4）无需频繁校准，标准曲线可使用6 – 12个月；（5）简易样品制备及仪器操作过程，有效避免人为误差，及不同实验人员之间的偏差；（6）直接测量技术（无需样品转化，比如燃烧或密度换算）；（7）无需消耗任何气体，仪器运行只需要电源即可；（8）符合标准方法：S: ASTM D7039, NB/SH/T 0842, ASTM D2622, GB/T 11140，Cl: ASTM D7536, NB/SH/T 0977-2019，Si: ASTM D7757, NB/SH/T 0993-2019等。(作者：上海仪真分析仪器有限公司 XOS市场开发经理 党相锋)

p style="text-align: justify text-indent: 2em "X射线自1895年德国物理学家伦琴发现以来，历经100多年的发展，已经广泛应用于化学、医药、金属、材料、地质、考古等科学领域，其无损、快捷、准确等特点也得到了广大用户的认可与青睐。X射线用于检测分析领域最多也是被大家所熟知的是X射线衍射技术，主要用于晶体结构解析、晶粒大小分析、物相定性定量分析等。X射线荧光分析技术(XRF)是X射线衍射技术发展的一个分支，根据光的波粒二象性，又可分为波长色散X射线荧光（WD XRF）和能量色散X射线荧光（ED XRF）。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "单波长色散X射线荧光（MWD XRF）是波长色散X射线荧光（WD XRF）的一种，由于其采用独特的专利技术DCC双曲面弯晶和单波长光路系统，从而达到了更低的信噪比和更优异的检测下限。传统的波长色散XRF的光路示意图见图1，主要由：X射线管、样品室、分光晶体、检测器等主要部件组成，其它部件还有滤光片(位于X光管和样品之间，用于降低背景干扰谱线)、准直器（初级准直器位于样品和分光晶体之间，次级准直器位于分光晶体和检测器之间，目的是获得几近平行的光束，以满足布拉格衍射条件）， 而且光路及检测系统往往需要充惰性气体以便降干扰降到最低，而且由于其采用高功率的X光源，往往还需要外接冷却系统或者电子冷却系统。如果测定单元素的话，由于背景信号较高，需要测定并扣除。/pp style="text-align: center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/0db63bb7-78fe-4b27-864f-1bf670936a54.jpg" title="1.png" alt="1.png"//pp style="text-align: center text-indent: 0em "span style="text-indent: 2em "图1 波长色散X射线荧光（WD XRF）光路示意图/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "单波长色散X射线荧光（MWD XRF）是使用单波长光激发的波长色散X射线荧光。第一台采用MWD XRF技术的仪器是Sindie® 硫分析仪，最早由美国XOS公司于2003年正式发布。作为MWD XRF技术的核心并且有专利保护的光路示意图请见图2，与图1传统波长色散X射线荧光的光路系统相比，通过两块双曲面弯晶（DCC），无需准直器系统，X光源发射的含有散射的多色X射线通过第一块DCC光学元件将X射线单色化（过滤），按照布拉格定律, 选出特定激发X谱线并且聚焦到被测样品上，第二块DCC光学元件消除散射光，并进一步降低背景，无需扣除背景即可使检测下限达到更低，收集到的X射线具有高信号，低背景比，从而达到更低的检测限、更稳定的分析结果。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 443px height: 225px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/154a772b-77fc-423e-90b0-adae6029600d.jpg" title="2.png" alt="2.png" width="443" height="225"//pp style="text-align: center "span style="text-indent: 0em "图2 单波长色散X射线荧光（MWDXRF）光路示意图/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "由于采用单波长激发并按波长色散原理进行待测元素的特征荧光 X 射线检测，极低的背景带来极低的检出限，将X射线荧光光谱分析的领域由微量(ppm 级)延伸到痕量(亚ppm到 ppb 级)。结合 X 射线荧光光谱分析技术快速、无损的优点， 单波长激发波长色散 X 射线荧光光谱仪在多个领域已经得到广泛的应用。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "21世纪初的前十年，是国内传统大型国有石油化工企业人员改革及结构调整的关键时期，在分析检测人员精简、对生产过程监测与控制的要求越来越高、分析检测任务越来越重的大环境下，市场对自动化程度更高、操作更简单、分析结果更稳定的分析仪器的需求也越来越迫切。第一台单波长色散X射线荧光硫分析仪Sindie® 自2003年诞生以来，正好满足了国内市场对高效快捷的低硫含量分析仪的需求，从2007年开始，对XOS Sindie系列台式硫分析仪的需求逐年增加，并于2010年发布了采标自ASTM D7039-07标准的《NB/SH/T 0842-2010 汽油和柴油中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法》，并且伴随着国内车用汽柴油标准中对硫含量的限值越来越低（车用汽柴油中硫含量由国IV标准的≤50ppm降到国V、国VI的≤10ppm），XOS的在线单波长总硫分析仪Sinide Online系列在S-Zorb脱硫工艺和加氢脱硫工艺也得到了广泛应用，近几年随着单波长Clora氯分析仪的普及市场对硅元素分析的需求，于2019年发布了均采用MWD XRF技术的方法标准《NB/SH/T 0977 轻质油品中氯含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法》和《汽油及相关产品中硅含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法》。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "图3是2017年使用MWD XRF方法ASTM D7039（NB/ SH/T 0842）、WD XRF方法ASTM D2622（GB/T 11140）及紫外荧光UVF方法ASTM D5453（SH/T 0689）测定硫含量的统计数据，平均来看，MWDXRF技术拥有更优越的精准度。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 453px height: 276px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/89d460b4-94f7-4a0f-aefd-d212ef25a48a.jpg" title="3.png" alt="3.png" width="453" height="276"//pp style="text-align: center "span style="text-align: center text-indent: 0em "图3 MWDXRF、WDXRF和UVF方法测定硫含量的对比/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "图4是在超低硫含量柴油（ULSD）能力验证项目中，2015-2017年统计的MWD XRF方法ASTM D7039（NB/ SH/T 0842）、WD XRF方法 ASTM D2622（GB/T 11140）及UVF仲裁方法ASTM D5453（SH/T 0689）的分析数据，从中可以看到，MWDXRF技术与紫外荧光法（UVF）拥有相近的精准度。/pp style="text-align: center"img style="width: 465px height: 261px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/0eca0311-c0e4-45d9-8160-e74910d6b241.jpg" title="4.png" width="465" height="261"//pp style="text-align: center "span style="text-indent: 2em "图4 MWDXRF、WDXRF和UVF测定超低硫的数据对比/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "图5是从2016年秋季到2018年秋季期间使用单波长X射线荧光MWD XRF方法ASTM D7536（NB/SH/T 0977）和传统的库仑法ASTM D5808测定小于1ppm氯含量的对比表。图6是使用单波长XRF方法测定汽油、VGO、石脑油、矿物油超低氯含量的分析数据。/pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="width: 385px height: 345px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/74007693-8acb-4fbb-881a-e47721ad8850.jpg" title="5.png" width="385" height="345"/br//pp style="text-indent: 0em text-align: center "图5 MWDXRF和库仑法测超低氯含量的数据对比/pp style="text-align: center"img style="" src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/847419a5-e4a7-42eb-8724-278bd16372c3.jpg" title="6.png"//pp style="text-align: center "span style="text-align: center text-indent: 0em "图6 MWDXRF测定不同油品中超低氯含量的分析数据/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "图7是单波长X射线荧光测硅含量的方法ASTM D7757（NB/SH/T 0993）的方法曲线和精密度的数据，校准曲线使用最小二乘回归校准方程，线性较好，并易于设置。线性R 值可达0.999 或更好。/pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="width: 635px height: 254px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/9fb15fc3-c1b8-4b0d-8f24-72cda3541a5d.jpg" title="7.png" width="635" height="254"/br//pp style="text-align: center text-indent: 0em "图7 MWD XRF测硅的标准曲线和分析汽油样品的重复性、再现性数据br//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "通过以上数据情况，可明显看出，单波长色散X射线荧光技术，相对于传统的波长色散X射线荧光技术，除无需外接气源及冷却系统之外，还拥有更好的检测下限、稳定性和再现性，可以作为紫外荧光、库仑法及ICP等传统分析方法的有效补充，而且已经得到了广大油品分析用户的认可与肯定，加上X射线分析技术无损、快捷、操作简单等优异特性，对石油化工企业日益增加的样品分析任务及更加精简的人力物力的现状及发展趋势来说，可以大大提高分析效率，有效及时地满足工艺生产的需要。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "XOS公司是单波长色散技术的发明者，作为拥有该专利技术的唯一厂家，自从2003年第一台单波长色散XRF分析仪-XOS Sindie® 诞生至今，不断进行技术革新，在MWD XRF技术发展了近20年的期间，推陈出新，把单波长激发技术用到了极致，推出了性能稳定，检出限低的仪器。陆续有单波长Clora® 氯分析仪、Phoebe磷分析仪及Signal硅元素等单元素分析仪及Sindie+Clora、Sindie+Pb等双元素分析仪面世，已经给广大的油品分析客户带来了更加方便、快捷、准确的轻质非金属元素的分析解决方案，并且已经得到ASTM 方法标准委员会和国内石化行业标准的认可（ASTM D7039| NB/SH/T 0842、ASTM D7536| NB/SH/T 0977、ASTM D7757| NB/SH/T 0993）。 XOS的单波长色散XRF产品，均具有专利的单波长光路系统，见下图，可以给客户带来专业、正宗并且严格符合上述方法标准的检测技术。这些产品目前得到超过600家石化相关客户的青睐和信任，美国XOS公司全权委托上海仪真分析仪器有限公司作为其中国区的独家合作伙伴，负责技术推广，产品销售和售后服务。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 578px height: 293px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/869a930b-d014-4e8b-ae7a-59dd62b444f5.jpg" title="8.png" alt="8.png" width="578" height="293"//pp style="text-indent: 2em "span style="text-align: justify text-indent: 2em "单波长色散XRF主要用于测定个别痕量非金属元素的测定，主要在分析人员少、样品分析任务重的单位，比如石油化工企业油品化验室、出入境检验检疫化矿分析室等。目前单波长色散XRF在满足单波长光路系统的基础上，通过在样品之后增加双曲面弯晶及检测器的方法，逐渐向1次可分析双元素（见下图a）以及使用双晶体扣除干扰以达到更低检测限的技术（见下图b），但由于其采用的固定道检测光路，所以在一定程度上也限制了向两种元素以上分析的可能性，除非仪器做的更大、成本更高，从而可能会失去跟传统高功率X射线的竞争优势。/span/ppbr//pp style="text-align: center"img style="width: 499px height: 232px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/8f0ed5ec-ded7-4a7a-96e1-d194af591eda.jpg" title="9.png" width="499" height="232"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "图a 单波长硫+氯（Sindie+Clora）/pp style="text-indent: 0em text-align: center "img style="width: 493px height: 200px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/0665ccb5-8300-44e3-9cf0-6a66914c7210.jpg" title="10.png" width="493" height="200"/br//pp style="text-align: center text-indent: 0em "图b 单波长超低氯（Clora 2XP）/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "对于单波长色散XRF的技术发展，由于单波长色散XRF相对于传统的X射线荧光仪器，更小巧、功率更低，成本最高的还是在于光路系统，光路系统中的DCC双曲面弯晶是核心部件，如何提高其性能、降低其成本是关键，另外还可以增加更加先进、更低成本的自动多位样品系统，以便应对竞争日益激烈的市场环境。未来单波长色散XRF的趋势还是向更低检测限、更好重复性和再现性的方向发展，接近或超越传统的分析方法，比如硫元素的仲裁UVF方法、氯元素的库仑方法及硅元素的ICP-OES方法，并成为仲裁方法。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 214px height: 282px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/b4e2bff5-a53c-4393-bae7-af7646ae4b85.jpg" title="11.png" alt="11.png" width="214" height="282"//pp style="text-align: center "span style="text-indent: 0em "（作者：上海仪真分析仪器有限公司 XOS市场开发经理 党相锋）/span/p