纳米氮化物

【研究背景】过渡金属氮化物（TMNs）作为碱性介质中氧还原反应（ORR）的非贵金属电催化剂，因其优异的催化性能和成本效益，近年来成为了研究热点。然而，TMNs中氧化物表面的基础理解不足，限制了对其结构-（再）活性关系的深入探索及催化剂的合理设计。这一问题主要表现为对氮化物核与表面氧化物之间相互作用的不清晰了解，尤其是在氮化物核心如何影响表面氧化物的催化性能方面。为解决这一问题，康奈尔大学化学与化学生物学系Héctor D. Abruñ a 、 David A. Muller、威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis以及埃默里大学Tianquan Lian团队携手对氮化物核心/氧化物壳层界面的原子结构进行了详细解析。通过对氮化锰（MnN）纳米颗粒的研究，发现Mn3O4壳层在MnN核心上外延生长，并在方向上施加了扩张性应变。这种应变使得Mn3O4壳层的本征活性提高了300%以上。结合电化学和计算研究，结果表明，扩张性应变导致的表面羟基化增强了ORR的动力学。本研究不仅建立了氮化物/氧化物界面的清晰原子级图像，也为理解TMNs的结构-反应关系提供了全面的机制理解，这对其他电化学过程中的催化界面具有重要意义。【表征亮点】1. 实验首次通过结构表征和电化学性能测试，揭示了过渡金属氮化物（TMN）基催化剂在氧还原反应（ORR）中的表现，获得了一个明确的氮化物/氧化物界面的原子级图像。特别是，MnN纳米立方体在氧化物壳层生长过程中展现了如何控制氧化物表面的形成和性质。2. 实验通过对MnN纳米立方体的结构表征发现，电催化活性的Mn3O4壳层在MnN核心上外延生长，并在表面Mn3O4上施加了扩张性应变。结果表明，具有应变的Mn3O4壳层表现出超过300%的本征活性，相较于纯Mn3O4。3. 电化学和计算研究表明，这种活性增强可能源于扩张性应变导致的氧化物表面羟基化增加。这项工作为TMNs中氮化物/氧化物界面的结构-反应关系提供了全面的机制理解，为其他电化学过程中的催化界面研究提供了重要的参考。【图文速递】图1：合成后MnN/C催化剂的物理化学表征。图2. 碱性介质中MnN/C作为氧还原反应（ORR）催化剂的电化学评估。图3. 电化学条件下MnN/C的原位/操作光谱研究。图4: 基于STEM成像的原子模型和应变分析。图5: 通过DFT计算理解应变对ORR性能的影响。【科学启迪】本文的研究揭示了过渡金属氮化物（TMNs）在氧还原反应（ORR）中的潜力，特别是通过明确的原子级别结构揭示了氮化物/氧化物界面的性质。研究表明，氮化锰（MnN）作为模型催化剂，通过在其核心上外延生长的Mn3O4壳层，展示了显著的电催化活性。Mn3O4壳层在方向上施加的扩张性应变，显著提高了催化剂的本征活性，达到了纯Mn3O4的300%之多。这一发现表明，扩张性应变导致的更多羟基化氧化物表面是活性增强的关键。这项研究不仅建立了TMNs中氮化物/氧化物界面的原子级模型，还提供了结构-反应关系的深刻理解，为设计高效的电催化剂提供了新的思路。研究结果强调了原子级结构对催化性能的影响，并为其他电化学过程中的催化界面研究奠定了基础。原文详情：Zeng, R., Li, H., Shi, Z. et al. Origins of enhanced oxygen reduction activity of transition metal nitrides. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01998-7

二维 (2D) 材料，特别是石墨烯和氮化物的异质集成，为半导体器件提供了新的机遇，在制备柔性可穿戴设备，以及可转移电子和光子器件领域有广泛的应用前景。由于石墨烯表面自由能低，氮化物在石墨烯表面不易成核，采用等离子体预处理或者生长缓冲层的方法难以获得高质量的单晶氮化物。最近，一种新的外延技术——远程外延有望解决这一难题。该技术是利用石墨烯的“晶格透明性”，衬底和外延层产生远程的静电相互作用，通过这种相互作用，外延层透过石墨烯可以“复制”衬底的晶格信息，从而保证外延层的晶格取向一致性。然而，关于氮化物远程外延的生长机制和界面作用关系的相关报道还较少。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Long-Range Orbital Hybridization in Remote Epitaxy: The Nucleation Mechanism of GaN on Different Substrates via Single-Layer Graphene”的文章。文章第一作者为博士研究生屈艺谱，合作者为徐俞副研究员、徐科研究员以及苏州大学曹冰教授。该团队采用金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)在两种覆盖单层石墨烯（SLG）的极性衬底（Al2O3和AlN）上实现了氮化镓成核层（GaN NLs）的远程外延。研究发现，衬底极性对石墨烯上GaN的成核密度，表面覆盖率和扩散常数起着关键作用。考虑到表面覆盖和衬底污染引起的成核信息差异，通过缩放的成核密度校正了这种误差，得到了衬底极性和GaN成核密度的对应关系。结晶特性分析表明，衬底和外延层的界面外延关系不受单层石墨烯的影响，与传统外延的取向关系一致。为了揭示成核信息差异背后的物理机理，通过理论计算作者发现衬底增强了单层石墨烯上的Ga和N原子的吸附能，且极性较强的AlN相比Al2O3的吸附能更大，AlN和吸附原子Ga之间存在更高的差分电荷密度(CDD)。进一步通过分波态密度(PDOS)分析发现，尽管吸附原子Ga和衬底相距4-5Å，Al2O3和AlN中Al-3p和Ga-4p轨道在费米能级附近仍存在轨道杂化。作者认为在远程外延中，单层石墨烯的存在不影响衬底和吸附原子之间的化学相互作用，这种远程轨道杂化效应正是在极性衬底上远程外延GaN NLs的本质。通过导电胶带可以轻松剥离GaN NLs，而且剥离后的衬底表面没有机械损伤，有望发展一种高质量衬底的低成本制备技术。图1. SLG/Al2O3和SLG/AlN两种衬底的GaN NLs的SEM图，不同的量化指标分析了成核信息的差异 图2. GaN/SLG/Al2O3和GaN/SLG/AlN两种体系表面形貌的SEM图，面外和面内取向关系的XRD图 图3. GaN/SLG/Al2O3和GaN/SLG/AlN两种体系的界面微观特性的HR-TEM图图4. 吸附原子Ga和N在SLG、SLG/Al2O3和SLG/AlN三种体系上的吸附能，Ga在三种体系上的CDD和PDOS图5. 使用导电胶带剥离GaN NLs，剥离后GaN背部和衬底表面的石墨烯拉曼信号图综上，该研究工作讨论了在石墨烯调控的氮化镓远程外延机理，创新性的提出了远程轨道杂化的概念，充分探讨了GaN和衬底之间的界面关系和界面耦合特性，揭示了远程外延的物理和化学机理，为快速、大面积制备单晶GaN薄膜拓宽了思路。这项工作得到了国家自然科学基金国家重点项目（No. 61734008，No. 62174173）的资助。

近期中国科学院院士、北京大学/北京石墨烯研究院院长刘忠范、中科院半导体所研究员刘志强、北京大学物理学院研究员高鹏等合作，提出了一种纳米柱辅助的范德华外延方法，利用金属有机化学气相沉积（MOCVD），国际上首次在玻璃衬底上成功“异构外延”出连续平整的准单晶氮化镓（GaN）薄膜，并制备蓝光发光二极管（LED）。相关成果7月31日发表于《科学》子刊《科学进展》。半导体产业是科技自立自强的底层保障。在全球信息化、5G时代以及新冠肺炎疫情的影响下，以III族氮化物为代表的先进半导体迎来发展的高峰期。一直以来，我国氮化物核心材料、器件的原始创新能力较为薄弱，核心专利技术不足。同时，由于缺乏同质衬底，氮化物材料一直通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）在蓝宝石、硅、碳化硅等单晶衬底上进行异质外延。单晶衬底的尺寸、成本、晶格失配、热失配、导热导电性等限制了氮化物材料的发展。因此，摆脱传统衬底限制是氮化物材料制备的瓶颈问题，也是通过自主创新引领先进半导体产业发展的的关键。研究人员巧妙地利用石墨烯解决了该问题。他们在生长初期，利用石墨烯的晶格来引导氮化物的晶格排列，在非晶玻璃上也实现了高质量氮化物的外延。通常，玻璃上生长的氮化物上是完全杂乱无序的多晶结构。石墨烯的晶格引导作用使得玻璃上的氮化物的面外取向完全一致，面内取向也由通常的随机取向被限制成三种，从而得到了高质量的准单晶薄膜。他们进一步生长了蓝光LED结构，其内量子效率高达48.7%。此外，他们充分利用界面处弱的范德华作用力，将生长的外延结构机械剥离并制备了柔性的LED样品。据悉，面向大规模产业应用，北京石墨烯研究院在玻璃衬底上采用化学气相沉积，发展了一系列石墨烯晶圆制备方法，为氮化物变革性制备技术的探索提供坚实基础。刘忠范表示，这一成果是典型的“从0到1”式的原创性突破，为石墨烯等二维材料的产业化应用提供了新思路，有望发展为氮化物变革性制备技术，解决先进半导体发展技术瓶颈，在新型显示、柔性电子学等领域具有重要应用前景。同时，该技术通过“异构外延”减弱了氮化物对单晶衬底的依赖，对于扩大半导体外延衬底选择范围、丰富半导体异质外延概念、实现面向后摩尔时代的片上物质组装和异构集成，具有重要意义。